钛白废硫酸浓缩工艺研究_谢海云

收稿日期:2002-04-17.第一作者简介:谢海云(1973～),女,博士生;主要研究方向:有色金属冶金;矿物加工.钛白废硫酸浓缩工艺研究谢海云,刘殿文,孙力军(昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明　650093)摘要:为解决钛白粉生产中产生废酸的治理难题,进行了废酸杂质分离蒸发浓缩后回用的试验研究.试验结果表明,在浓缩前对废酸进行冷冻结晶除杂,可除去60%左右的Fe 2+.通过控制浓缩时间、压强等条件,经一级浓缩后,使酸浓度从20%左右提高到40%～50%,酸液中的主要杂质含量明显降低,浓缩过程中不积累,浓缩后的酸可作配酸使用,回到钛白生产进行循环利用.关键词:废硫酸;浓缩;综合利用中图分类号:TD98文献标识码:A 文章编号:1007-855X (2002)06-052-050引言钛白(即二氧化钛)是当今国内外重要的化工原料之一.世界钛资源的90%以上用于生产钛白(TiO 2)[1].我国钛资源丰富,蕴藏量为世界首位.但与国外相比,我国钛白工业起步晚,厂家多、生产能力较小,生产采用单一的硫酸法,每产1t 钛白粉伴有8～10t 浓度为20%左右的废硫酸产出.我国国内市场钛白粉年需求量约20万t ,用硫酸法生产,则每年将产生废酸160～200万t [2].由于政府对环境污染控制越来越严,硫酸法钛白粉工厂对生产过程中产生大量废酸如何进行综合治理利用,已迫在眉睫.废硫酸的浓缩回收技术,是一门非常有工业应用前景的技术.西德拜耳公司将废酸浓缩到60%～65%,并在钛白生产中循环使用.美国NL 公司将水解废酸浓缩到65%左右,用于钛铁矿反应生成钛液,再生产钛白.对于20%左右的废硫酸浓缩至较高浓度,国内尚未形成较大规模[3,4,5].笔者对云南武定钛白粉厂硫酸法钛白生产中所产废酸(20%左右)进行浓缩试验,详细研究了浓缩时间、浓缩压力等因素对浓缩工艺的影响.研究表明,对钛白废酸采用杂质分离蒸发浓缩,使之变成杂质含量达标的较高浓度的酸(40%～50%)来循环使用,是解决废酸问题行之有效的一条途径.1试样、浓缩原理及工艺1.1试样废酸取自云南武定钛白粉厂.表1　废酸成分分析[H +]/mol ·L -1SO 2-4/mg ·ml -1TiO 2/mg ·ml -1Fe 2+/mg ·ml -1全Fe m /mg ·ml -1Mn /mg ·ml -1Cu /μg ·ml -15.0129358.068.3452.1153.281.217.14废酸中主要含百分比浓度为20%左右的硫酸,此外硫酸亚铁盐的含量较多.对废硫酸的净化是实现浓缩回收的关键,因此只有把废酸中的杂质除去,才能保证浓缩工艺正常进行,保证浓缩后酸的质量,确保浓硫酸的循环使用不影响或尽量减少对产品质量的影响.试验着重除去废酸中含量较多的硫酸亚铁.1.2废酸浓缩原理根据FeSO 4～H 2SO 4～H 2O (三元体系)中硫酸亚铁在硫酸溶液中溶解度曲线图1可以看出,当温度一定时,硫酸亚铁的溶解度随硫酸浓度的增加而降低.当硫酸浓度一定时,其溶解度随温度的升高增加较快.由图2,当溶液中H 2SO 4浓度一定时,FeSO 4的溶解度随温度的上升有一个最大值,而且此最大值所对应的温度又随溶液中FeSO 4含量的减少而减小.这是因为在温度较低的范围内,FeSO 4的结晶体是以七水的形第27卷第6期昆　明　理　工　大　学　学　报Vol .27　No .62002年12月Journal of Kunming University of Science and Technology Dec .20022试验研究2.1不同试验条件对浓缩工艺的影响浓缩时间、压强、除杂顺序等条件直接影响着浓缩酸度,试验详细研究了在不同条件下的浓缩工艺.图5至图8为不同浓缩条件如时间、压强、除杂顺序与浓缩酸度的关系曲线.浓缩试验中,减压时压强约0.6～0.7个大气压.2.1.1浓缩时间对浓缩酸度的影响在常压和减压两种条件下,进行了不同时间段的浓缩试验.研究表明(图5、图6):在一定时间范围内,浓缩后酸浓度与浓缩时间呈正增长关系.当浓缩时间为1h 时,[H +]只有6～7mol /L ,而浓缩时间为2.5h 时,[H +]可增加至10～12mol /L ,即百分比浓度由原来的20%左右提高到了40%～50%.可见,浓缩时间的长短对产品酸浓度的影响较大.2.1.2结晶除杂工序对浓缩酸度的影响由试验结果可以看出(图5至图8):在相同的浓缩时间内,对废酸浓缩前先冷冻结晶除杂,浓缩后酸浓度明显高于直接浓缩的结果.由于废酸中Fe 2+含量较高,直接浓缩时,在浓缩过程中有FeSO 4(H 2O 析出,不利于浓缩工艺的顺利进行和酸度的提高.因此,有必要在浓缩前对废酸进行冷冻结晶除杂.2.1.3浓缩压力对浓缩酸度的影响在0.6～0.7个大气压下,考查了压强对浓缩酸度的影响.由试验结果(图7、图8):压强减小,而其它条件相同时,和常压下相比,酸浓度均提高较快.当对废酸浓缩2.5h ,时常压下[H +]可提高至10mol /L 左53第6期 谢海云,刘殿文,等:钛白废硫酸浓缩工艺研究右,而减压时[H +]可达到12mol /L 以上,因此,减小浓缩时体系的压强对酸浓度的提高是非常有利的.2.1.4主要杂质硫酸亚铁的去除情况废酸的除杂效果与浓缩过程有着紧密的关系.杂质含量少,有利于浓缩工艺的进行,反之,恰当的浓缩工艺能使杂质有效地除去.为详细研究两者的关系,试验在不同浓缩工艺下研究了主要杂质Fe 2+的分离去除情况.图9至图12为不同条件下浓缩时间与FeSO 4(7H 2O 晶体质量关系图.根据结果:(1)随着浓缩时间增加,晶体质量增多,说明浓缩时间是重要影响因素.(2)图9、图10表明:相同的浓缩时间内,对废酸先结晶除杂再浓缩,得到晶体的质量多,除杂效果较好.(3)浓缩时压强的改变对Fe 2+的去除有较大影响.在其它条件相同时,减小浓缩压强,可使杂质较充分地除去(图11、图12).综上所述,在适当的浓缩时间范围内,采取能有效提高酸浓度的措施:如减小压强、对废酸冷冻结晶除杂后再浓缩等,同样能大大改善除Fe 2+效果.2.2结果分析与讨论2.2.1浓缩前对废酸进行冷冻结晶除杂净化的必要性当溶液酸度和温度较低时,Fe 2+以FeSO 4(7H 2O 晶体析出,当酸浓度和温度较高时,以FeSO 4(H 2O 形54昆明理工大学学报 第27卷态析出.FeSO 4(7H 2O 晶体颗粒较大,容易沉降和过滤,而FeSO 4(H 2O 呈细粉状,在酸中类似泥浆,沉降过滤性差.由于废酸中Fe 2+含量较高,若对废酸直接浓缩,则在浓缩过程中有FeSO 4(H 2O 析出,影响浓缩工艺的顺利进行.因此,在浓缩前对废酸进行冷冻结晶除杂是非常必要的.由试验结果,在浓缩前对废酸进行冷冻结晶除杂,可除去60%左右的Fe 2+,对后续的浓缩工艺十分有利.2.2.2控制浓缩酸浓度的重要性若采用一级浓缩,将浓度为20%的废酸浓缩到浓度为60%左右,则有太多的FeSO 4(H 2O 析出,使浓缩过程的正常进行受到影响.通过控制浓缩时间及浓缩压强,将浓缩产品酸浓度控制在45%左右,这时浓缩酸中硫酸亚铁呈饱和状态,利用硫酸亚铁溶解度随温度降低而下降的特性,经冷冻降温后FeSO 4以FeSO 4(7H 2O 形态析出,从而将废酸中大部分铁离子除去.(下转第64页)55第6期 谢海云,刘殿文,等:钛白废硫酸浓缩工艺研究64昆明理工大学学报 第27卷Magnesium Alloy Forming Technology and Its ApplicationLIU Huan,ZHOU Rong,JIANG Ye-hua,LU De-hong (Faculty of Mechanical and Electrical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming650093,China)Abstract:Magnesium alloy has some special characteristics such as light mass,high specific strength and rigidi-ty,good casting and vibration insulating properties,and it also has good head conductivity and electromagnetic shielding properties,which makes it a kind of metal material that is most rapidly used in modern industry.Its for ming technology and application in automobile,electronic and aeronautic industries are discussed in the pa-per.Key words:magnesium alloy;die-casting;semi-solid forming technology;thixomolding;semi-solid isothermal heat-treatment;application(上接第55页)2.2.3浓缩过程中杂质对浓缩酸液的影响钛白废酸中除铁外还含有钛锰铜等其它杂质,其中钛含量高,容易在器壁沉积,影响浓缩过程.研究表明,当酸液浓缩至40%～50%时,酸液中的钛大部分以沉淀形式进入了硫酸亚铁的结晶渣中,浓缩过程中基本不积累.锰铜则影响钛白粉质量,如果锰铜在浓缩过程中不断积累,那么浓缩酸返回酸解时将影响钛白粉质量,必须采取相应的脱除工序.本试验使用的原料酸,由于锰铜含量低,故未考虑脱除.参考文献:[1]攀枝花钢铁(集团)公司.攀钢钢铁钒钛生产工艺[S].1998,50～61.[2]姜方新.钛白工业的生产现状及发展趋势[J].钒钛,1994,(5～6):30.[3]杨宗志.拜耳公司硫酸法钛白的无公害生产[J].中国涂料,1996,(4):42～44.[4]Cerng,Jiri,Svoboda.Processing Acidic Waste[J].Jiri Gech Cs,1997,226,284.[5]Thumn,Hans Abt Prozess Fechnol,Reduction of W aste Acid in the Titanium Dioxide Industry[J].Recy cl Int,4th1984,1074～1077.Studies on Concentration Process of Waste SulfuricAcid in Titanium Dioxide IndustryXIE Hai-yun,LIU Dian-wen,SUN Li-jun(Faculty of M etarials and M etallurgy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming650093,China) Abstract:To treat effectively and to utilize comprehensively the waste sulfuric acid from producing titanium diox-ide by sulfuric acid process,a study on purifying and concentrating the waste sulfuric acid before its reuse has been developed.The waste sulfuric acid is cooled and FeSO4·7H2O is removed before concentration,and the re-sults obtained from the experiment has shown that about60%Fe2+can be removed by this w ay.The consistency of acid is improved from20%to40%～50%by controlling these conditions,such as concentration time,pres-sure.The content of impurity in the waste sulfuric acid is remarkably reduced and can't be accumulated.The product acid can be returned to the process of producing titanium dioxide.Key words:w aste sulfuric acid;concentration;comprehensive utilization。