电化学测量
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3、标准韦斯顿(Weston)电池 电动势已知且稳定不变的电池，分饱和式和不饱和 式两种。 不饱和式：温度系数很小，但可逆性差，一般用于 精度要求不高的测量中。 饱和式：可逆性、重现性、稳定性好，一般用于精 密测量中，但其温度系数较大，用时须进行温度校正， 校正公式为：
Et E20 4.06 10 5 (t 20) 1.01860 4.06 10 5 (t 20)(伏)
、
、
。
(3)测量过程中检流计光点不动的原因是
、
、
。
(4)测量过程中检流计光点恒偏向一方的原因是
、
。
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(5)若电位差计的标准回路损坏，怎样测定待测电池的 电动势？
(6)待测电池电动势测定过程中，由于某种原因使工作 电池电压突然降低，所测待测电池电动势有何偏差？
(7)能否直接用标准电池对消待测电池？ (8)电位差计配以 可以测量温度。
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此过程只有在电极电位正于其热力学可逆电位时才 能发生。当阳极极化不太大时，阳极过程的速度随着电 位变正而逐渐增大，这是金属正常的阳极溶解。
但当电极电位正到某一数值时，其溶解速度达到最 大，此后，阳极溶解速度随着电位变正反而大幅度地下 降，这种现象称为金属的钝化现象。
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R1 RX
R2
R3
RX
R1 R3 R2
GX
R2 R1 R3
严格地讲，交流电桥的平衡，应该是四个臂上阻抗 的平衡，对交流电来讲，电导池中的两个电极相当于一 个电容器，因此须在R1上并联一个可调电容器Ｃ，以便 实现阻抗平衡。
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2、电导率仪测量原理 电导率仪的测量原理完全不同于交流电桥法，它是 一种基于“电阻分压”原理的不平衡测量方法。
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在有电流通过电极时，由于电极反应的不可逆而使 电极电位偏离平衡值的现象称为电极的极化。
根据实验测出的数据来描述电流密度与电极电位之 间关系的曲线称为极化曲线。也称为伏安曲线。通过极 化曲线的测绘，可使我们对电极的极化过程以及金属的 腐蚀与保护等加深理解和认识。
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1、金属的阳极过程 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电 势下发生的阳极溶解过程：M → Mn+ + ne
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2、UJ－25型电位差计的使用（P53)
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电池电动势只能用电位差计测得，电压表(数字电 压表)无论内阻多大，总是有微小的电流，数值只能接 近于电动势的数值，而不能称为电动势。
实验现象判断：
(1)标定过程中检流计光点不动的原因是
、
、
。
(2)标定过程中检流计光点恒偏向一方的原因是
另外，构成电导池的两个电极应是惰性的(一般用 铂电极)，以保证电极与溶液之间不发生电化学反应， 且电极均镀以铂黑，以增大电极面积，减小电流密度 (i=I/A，i为电流密度；I为电流；A为电极面积)，减少极 化作用。
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电导测定方法： 1、交流电桥法
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测量时，调节R1使耳机中声音最小时，电桥即达到 平衡，这时有：
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使用标准电池时须注意事项： ①使用温度范围：4～40℃；②不可震动，严禁倒
置；③正负极不能接错；④不能做电源用，使用时要极 短暂地间歇使用；⑤不能用万用表直接测量标准电池。 4、制备电极时注意事项： ①电源极性；②电流密度；③电镀液(每种电镀液均需 回收至原瓶中)。
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(1)标定(标准化)
将K拨至N处，固定A点位置，这时Eb在RN电阻上
的电压降为Eb’，Eb’与EN进行对消，调节电阻r的大小改
变Eb’值，当Eb’恰好与EN相等时，检流计G中无电流流
过。此时： ib
Eb' RN
EN RN
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(2)测量 将K拨至X处，调节B点位置，改变Eb在RX上的电 压降Eb’’，当Eb’’与EX恰好相等时，G中无电流流过。则： 由于EN、E XRN、Eb'R' X均ib 已R知x ，ER所NN 以 R待X 测电池的电动势 EX可从上式中算出，又由于在测定过程中，EX中无电流 流过，所以测量值为待测电池的电动势，而不是电压降。 在实际测量中，为防止调节过程中电池流过大电流 对电池造成极化现象，电位差计常设计成小的工作电流， 例如UJ－25型电位差计的使用如下：
铁电极相对于饱和甘汞电极的i—V图
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2、极化曲线图形的说明 铁的极化曲线可用铁的电势～pH图解释如下：
铁电极相对于标准氢电极的电位～pH图
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铁的极化曲线中A点(-0.8V)相对应铁的V～pH图中 的A点(-0.6V)，随着电极电位变大，则Fe开始生成Fe2+, Fe2+浓度逐渐增大，生成Fe(OH)2难溶物，Fe不断腐蚀。 达到最高点B(-0.4V)后，由于电极上生成了Fe3O4氧化物， 保护了电极，金属的腐蚀迅速减弱。
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(1)标定(标准化)
调节A点位置使RN＝10000EN，其它与上同。则：
ib
Eb' RN
EN RN
0.1(mA)
(2)测量 同上。
EX
Eb''
ib RX
0.1103 RX
RX (V ) 10000
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为防止有电流持续流过 电池造成电池极化，在电 路中再加装一粗、细调按 钮，进一步减小电流密度。
三. 碳钢在(NH4)2CO3溶液中极化曲线的测定 在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几
乎没有电流通过，每个电极或电池反应都是在无限接近 平衡状态(即准静态)下进行的，因此电极反应是可逆的， 其电势值为平衡值。
但当有电流明显地通过电池时，则电极的平衡状态 被破坏，此时电极反应处于不可逆状态，其电势值将偏 离平衡值，且随着电极上电流密度的增加，电极反应的 不可逆程度也随之增大，其电势值对平衡值的偏离也越 来越大。
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二、电动势测量 1、UJ－25型电位差计测量原理(P51)
采用补偿法或对消法测定电池电动势，测定过程中 电路始终保持电流为零，电极及电池反应均处于平衡状 态。
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电位差计共有三个回路，分别是工作回路、标准回 路、待测回路。
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若Eb’>EN，则有向下方向的净电流，检流计光点偏向一方； 若Eb’<EN，则有向上方向的净电流，检流计光点偏向另一方； 若Eb’＝EN，则净电流为零，检流计光点位于零处。 Eb’＝ib·RN，可通过改变ib值即改变r阻值改变Eb’值。
3、标准韦斯顿(Weston)电池 电动势已知且稳定不变的电池，分饱和式和不饱和 式两种。 不饱和式：温度系数很小，但可逆性差，一般用于 精度要求不高的测量中。 饱和式：可逆性、重现性、稳定性好，一般用于精 密测量中，但其温度系数较大，用时须进行温度校正， 校正公式为：
Et E20 4.06 10 5 (t 20) 1.01860 4.06 10 5 (t 20)(伏)
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(3)测量过程中检流计光点不动的原因是
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(4)测量过程中检流计光点恒偏向一方的原因是
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(5)若电位差计的标准回路损坏，怎样测定待测电池的 电动势？
(6)待测电池电动势测定过程中，由于某种原因使工作 电池电压突然降低，所测待测电池电动势有何偏差？
(7)能否直接用标准电池对消待测电池？ (8)电位差计配以 可以测量温度。
第20页/共33页
此过程只有在电极电位正于其热力学可逆电位时才 能发生。当阳极极化不太大时，阳极过程的速度随着电 位变正而逐渐增大，这是金属正常的阳极溶解。
但当电极电位正到某一数值时，其溶解速度达到最 大，此后，阳极溶解速度随着电位变正反而大幅度地下 降，这种现象称为金属的钝化现象。
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R1 RX
R2
R3
RX
R1 R3 R2
GX
R2 R1 R3
严格地讲，交流电桥的平衡，应该是四个臂上阻抗 的平衡，对交流电来讲，电导池中的两个电极相当于一 个电容器，因此须在R1上并联一个可调电容器Ｃ，以便 实现阻抗平衡。
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2、电导率仪测量原理 电导率仪的测量原理完全不同于交流电桥法，它是 一种基于“电阻分压”原理的不平衡测量方法。
第18页/共33页
在有电流通过电极时，由于电极反应的不可逆而使 电极电位偏离平衡值的现象称为电极的极化。
根据实验测出的数据来描述电流密度与电极电位之 间关系的曲线称为极化曲线。也称为伏安曲线。通过极 化曲线的测绘，可使我们对电极的极化过程以及金属的 腐蚀与保护等加深理解和认识。
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1、金属的阳极过程 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电 势下发生的阳极溶解过程：M → Mn+ + ne
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2、UJ－25型电位差计的使用（P53)
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电池电动势只能用电位差计测得，电压表(数字电 压表)无论内阻多大，总是有微小的电流，数值只能接 近于电动势的数值，而不能称为电动势。
实验现象判断：
(1)标定过程中检流计光点不动的原因是
、
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(2)标定过程中检流计光点恒偏向一方的原因是
另外，构成电导池的两个电极应是惰性的(一般用 铂电极)，以保证电极与溶液之间不发生电化学反应， 且电极均镀以铂黑，以增大电极面积，减小电流密度 (i=I/A，i为电流密度；I为电流；A为电极面积)，减少极 化作用。
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电导测定方法： 1、交流电桥法
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测量时，调节R1使耳机中声音最小时，电桥即达到 平衡，这时有：
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使用标准电池时须注意事项： ①使用温度范围：4～40℃；②不可震动，严禁倒
置；③正负极不能接错；④不能做电源用，使用时要极 短暂地间歇使用；⑤不能用万用表直接测量标准电池。 4、制备电极时注意事项： ①电源极性；②电流密度；③电镀液(每种电镀液均需 回收至原瓶中)。
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(1)标定(标准化)
将K拨至N处，固定A点位置，这时Eb在RN电阻上
的电压降为Eb’，Eb’与EN进行对消，调节电阻r的大小改
变Eb’值，当Eb’恰好与EN相等时，检流计G中无电流流
过。此时： ib
Eb' RN
EN RN
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(2)测量 将K拨至X处，调节B点位置，改变Eb在RX上的电 压降Eb’’，当Eb’’与EX恰好相等时，G中无电流流过。则： 由于EN、E XRN、Eb'R' X均ib 已R知x ，ER所NN 以 R待X 测电池的电动势 EX可从上式中算出，又由于在测定过程中，EX中无电流 流过，所以测量值为待测电池的电动势，而不是电压降。 在实际测量中，为防止调节过程中电池流过大电流 对电池造成极化现象，电位差计常设计成小的工作电流， 例如UJ－25型电位差计的使用如下：
铁电极相对于饱和甘汞电极的i—V图
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2、极化曲线图形的说明 铁的极化曲线可用铁的电势～pH图解释如下：
铁电极相对于标准氢电极的电位～pH图
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铁的极化曲线中A点(-0.8V)相对应铁的V～pH图中 的A点(-0.6V)，随着电极电位变大，则Fe开始生成Fe2+, Fe2+浓度逐渐增大，生成Fe(OH)2难溶物，Fe不断腐蚀。 达到最高点B(-0.4V)后，由于电极上生成了Fe3O4氧化物， 保护了电极，金属的腐蚀迅速减弱。
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(1)标定(标准化)
调节A点位置使RN＝10000EN，其它与上同。则：
ib
Eb' RN
EN RN
0.1(mA)
(2)测量 同上。
EX
Eb''
ib RX
0.1103 RX
RX (V ) 10000
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为防止有电流持续流过 电池造成电池极化，在电 路中再加装一粗、细调按 钮，进一步减小电流密度。
三. 碳钢在(NH4)2CO3溶液中极化曲线的测定 在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几
乎没有电流通过，每个电极或电池反应都是在无限接近 平衡状态(即准静态)下进行的，因此电极反应是可逆的， 其电势值为平衡值。
但当有电流明显地通过电池时，则电极的平衡状态 被破坏，此时电极反应处于不可逆状态，其电势值将偏 离平衡值，且随着电极上电流密度的增加，电极反应的 不可逆程度也随之增大，其电势值对平衡值的偏离也越 来越大。
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二、电动势测量 1、UJ－25型电位差计测量原理(P51)
采用补偿法或对消法测定电池电动势，测定过程中 电路始终保持电流为零，电极及电池反应均处于平衡状 态。
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电位差计共有三个回路，分别是工作回路、标准回 路、待测回路。
第6页/共33页
若Eb’>EN，则有向下方向的净电流，检流计光点偏向一方； 若Eb’<EN，则有向上方向的净电流，检流计光点偏向另一方； 若Eb’＝EN，则净电流为零，检流计光点位于零处。 Eb’＝ib·RN，可通过改变ib值即改变r阻值改变Eb’值。