催化化学

具体反应: 抑制负反应
大方面说: 节省资源 品种很少的原料 → 多种多样产品 例1 由乙烯出发
例2 由乙醇出发
⑤ 催化剂表面存在活性中心
活性中心理论 一些现象, 如中毒现象, 表面不均匀等中间化合物理论解释 不了, H.S.Taylor活性中心学说: 催化剂表面是不均匀的,不平滑的,具有“山峰”和“山谷”, 仅仅位于峰顶、棱角上的原子,才有催化活性,称活性中心, 活性 中心上才能进行催化反应.
失活的原因:
·中毒 反应物中微量杂质吸附到催化剂活性中心上使催化活性降低而 至丧失的现象. 毒物
永久中毒: 毒物的吸附非常强,难以脱附.
暂时中毒: 毒物的吸附较弱,而且可逆. 不同类型催化剂和反应的毒物不同
·积炭
高分子量化合物在催化剂表面沉积,导致失活. 可通过在空气中 煅烧使催化剂再生.
·熔解, 重结晶 晶粒受热作用半熔或长大, 导致比表面积减小, 即单位催化剂的活性中心 数目减少,从而导致活性下降. ·活性组份流失
合成氨工业
1898年，德国A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称 石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨，这是早期（哈伯合成氨工艺发明 之前）合成氨工业的基础。 • 标志性事件 1：1909年，德国化学家Fritz Haber用锇催化剂将氮气与氢气在 17.5 ～20MPa和500～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨，并于卡尔斯鲁厄 大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。1918年，Fritz Haber获得诺贝尔化 学奖（对从单质合成氨的研究） • 标志性事件2：1912年，德国BASF公司的Alwin Mittasch和Carl Bosch用2500种 不同的催化剂进行了6500次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂 的价廉易得的铁催化剂，这也是现代合成氨工业催化剂成分的雏形。这种合成氨 法被称为Haber-Bosch法，它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。 1931年，Bosch获得诺贝尔化学奖（发明与发展化学高压技术） • 标志性事件3：2007年，Gerhard Ertl因他在“固体表面化学过程”研究中作出的 贡献为合成氨研究再获诺贝尔化学奖。Gerhard Ertl对人工固氮技术的原理提供 了详细的解释：认为首先是氮分子在铁催化剂金属表面上进行化学吸附，使氮原 子间的化学键减弱进而解离；接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的解离的 氮原子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面 上脱吸而生成气态的氨。Ertl还确定了原有方法中化学反应中最慢的步骤——N2 在金属表面的解离，这一突破有利于更有效地计算和控制人工固氮技术。
1.4 催化剂的组分及结构
单组分
多组分: 主催化剂; 助催化剂; 载体
载体的作用: 使比表面增大,提供适合的孔结构; 提供催化剂的机械强度; 提高催化剂的热稳定性; 载体和活性组分之间有一定化学作用,形成新的化
合物;
亦可直接提供活性中心 助催化剂的作用: 少量的物质能改善催化性能
提高活性; 提高选择性; 延长寿命
1.2.1 多相催化的研究对象和特点
·多数为固体催化剂 单一物质: 如Al2O3 复杂体系: 如七组分催化剂,非化学计量,起作用的为一特 殊结构的中心,如Fe,起作用的为七原子的原子簇
·反应在界面上进行
·多相催化反应机制 七个步骤(气/固反应) ① 反应物由气相向催化剂外表面扩散 ② 反应物由催化剂外表面向内表面扩散 ③ 反应物吸附到催化剂表面 ④ 表面反应: 处于吸附态的反应物分子进行反应成为吸 附态产物 ⑤ 产物由催化剂表面脱附 ⑥ 产物由催化剂内表面向外表面扩散 ⑦ 由外表面向气相扩散
升华, 例如: WO3-MoO3催化剂,高压加氢反应中, MoO3升华.
§2 多相催化的发展 2.1 多相催化现象的科学发现与积累 2.2 多相催化在工业上的应用 ·以煤为原料的路线
·在石油炼制中的应用
·在石油化工中的应用 ·精细有机化工中的应用 ·环保方面的应用 2.3 催化在国民经济中的作用 ·广辟资源 ·现代化学工业的支柱
选择性的表示方法： ·主产物的产率 例： 主反应 aA+bB cC+dD 目的产物C的产率＝ ·主副反应速率常数之比
S＝k1/k2 k1—主反应; k2—副反应
·活性与选择性的综合指标 —收率： 已转化为主产物的摩尔数对反应物总摩尔数之百分 比. 收率=转化率×选择性
1.5.3 催化剂的失活 在使用过程中丧失活性或选择性的现象. ·对简单反应: 在恒定反应条件下,催化反应的转化率随反应时 间而降低的现象. 失活速度经验式: -dk/dt=Bkn k-催化反应速度常数; n-正常数; B-对某一次反应来说是常数, 随反应温度及其它条件而变. ·在反应网络中, 失活引起选择性变化.
第一章
绪
论
§1 催化剂和催化作用
1.1 关于催化剂和催化作用的定义
· 1835年: “催化力”-使物质发生分解的作用,叫催化力. ·60年后 W.Oslwald(1896年) 由于化学热力学及气体反应动力学的发展
“催化作用”是在外来物质的存在下,对慢反应的加速;
“任何物质,它不参加到化学反应的最终产物中去 ,只是改变这个反应速度 的,称催化剂”
1.3 催化剂和催化作用的基本特性
① 催化剂是具有物体形式的物质
·光、热、电等虽能加速反应,但不是催化剂,因其不具有物体形式 ·引发剂也不是催化剂,因其被消耗
② 催化剂作用的基本原理是降低反应活化能
非催化反应与催化反应的活化能(kJ/mol)
反 应 N2+3H2 2NH3 2N2O 2N2 + O2 2H2O 2H2+O2 E非 E催 催化剂 熔铁 Au Pt
335 160 245 121 244 126
正己烷裂化
降低幅度 100kJ/mol
Fra Baidu bibliotek230
75
SiO2/Al2O3
* 催化剂为何能降低活化能？
催化剂通过改变反应途径降低活化能 中间化合物理论 暂时介入理论 催化过程: A+K→AK AK+B→AB+K 其中: A,B反应物; AB产物; K催化剂 非催化过程: A+B→AB 多相催化过程至少包括三个速率过程: · 反应物在催化剂表面的吸附 · 活化络合物在表面的生成与分解 · 产物的脱附
给定温度下,达到某一转化率所要求的空间速度 : 空间速度是一个操作条件, 是指单位时间、单位催化 剂(重量或体积)的进料速度, 有体积空速和重量空速 两种表示方法.
1.5.2 催化剂的选择性 对复杂反应有选择性发生催化作用的功能 , 用来描 述在催化剂上两个或多个竞争反应的相对速度. 所选择的方向不一定是自由能降得最低的方向.
1.5 催化剂的评价
1.5.1 催化剂的活性 催化剂加快反应速度的一种量度,实际上相当于催化反应的 速度. 表示催化活性的方法: · 比活性 比活性=活性/比表面 · 转化数(turnover number): 单位时间每个活性中心上发生反 应的分子数,不涉及速率方程,但活性中心数测定不容易.
· 利用一些比较直观的参数 给定温度下的转化率; 达到某一转化率所要求的温度; 给定温度下的总反应速率;
1.2 多相催化作用的基本概念
· 均相: 催化剂和反应物均相或无相界面
· 多相: 催化剂和反应物多相或有相界面 表1. 相界面
反应物
催化剂 液 固 固 固 气 液 气 液+气
例子
烯烃 聚合物(磷酸为催化剂) 醇 烯烃(Al2O3为催化剂) 合成氨过程(Fe为催化剂) 硝基苯+H2 苯胺 (Pd为催化剂)
关于结构的描述分三个层次: 微粒的结构: 结晶结构; 表面结构: 原子或离子在表面的分布; 孔结构: 包括5个方面的内容 · 比表面积 · 孔径及其分布 · 孔体积: 单位质量催化剂的总孔隙体积 · 堆积密度,颗粒密度,骨架密度 密度=质量/体积 体积: 颗粒间的空隙体积 颗粒内部微孔体积 颗粒本身真实骨架体积 · 孔隙率: 总孔隙体积与总颗粒体积之比
“在可逆反应中,催化剂仅能加速反应平衡的到达,而不能改变平衡常数”
阐明: 催化剂 与 反应速度、化学平衡 关系, 但并未阐明：催化剂参加化学反应,是一化学作用.
· 1977年: 纯化学应用化学学会(IUPAC)给催化作用下定义: “催化作用是一种由少量的称作催化剂的外来物质来提高化学反应速 度而催化剂本身不被消耗的现象” “催化剂使反应按包括生成中间化合物的一系列基元步骤进行,从而 提高了总的反应速率” “催化剂参加反应 ,并在每个反应循环后再生出来 ,这样一个单位的 催化剂可以转化许多单位的反应物” “催化剂只能催化热力学可能的反应中的一个或几个”
单分子反应过程的位能变化？
③ 可逆反应中,催化剂加速化学平衡的到达,但不影响平衡的 位置 并不绝对,在一定条件下有此结论 例: 二甲苯在HZSM-5催化剂上异构化
此时, 催化剂的孔结构起了作用 对二甲苯容易由孔中扩散出去 孔隙内维持一个热力学平衡 但：孔隙外是另一平衡 (90%,2%,8%)
④ 催化剂具有选择性 亦即催化作用可控制反应的方向。 意义: