热力学统计物理课件：第三章 单元系的相变

T
2S
1 T 2CV
U 2
1 T
p V
V
T
2
U
U T
T
V
U V
V
T
CV T
0
2S
1 T 2CV
CVT 2
1 T
p V
V 2
T
2S
CV T2
T 2
1 T
p V
T
V
2
要求： 2S 0
CV
0，即要求 p V
T
0
平衡的稳定性条件为： p 0 V T
§3.2 开系的热力学基本方程 单元系： 化学上纯的物质系统，它只含一种化学组分（一个组元）。
复相系： 一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分。
闭系的热力学方程： dG SdT Vdp
当物质的量发生变化时（开系）：
dG SdT Vdp dn
化学势： G
n T, p
GT, p, n nGm T, p
摩尔吉布斯函数：Gm
T ,
p
G n
T ,
p
G U TS pV U G TS pV dU dG TdS SdT pdV Vdp
GB GA 0
系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进 行，直到吉布斯函数达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
所以等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
G 0
4.尝试用其它热力学函数的性质进行判断：
习题3.1：证明下列平衡判据（假设S>0）
a在S、V不变的情形下，稳定平衡态的U最小
S
S
1
2
2S, S0
S0
1
2
2 S0
S~
S
S0
1 2
2
S
1 2
2
S0
在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大值，熵 函数的极值要求：
1 S S0 0
S
U
pV
T
,S0
U 0
p0V0
T0
VU
U0 V0
U
1 T
1 T0
V
p T
p0 T0
0
T T0, p p0 热动平衡条件
说明：T T0, p p0时，整个系统的熵为极值
G U TS pV F pV F G pV
J F n G pV Gmn pV
2.自由能判据 回顾：等温等容条件下系统的自由能永不增加
FB FA 0
系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行， 直到自由能达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
模仿熵判据可知： 等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
F 0
3.吉布斯函数判据 回顾：等温等压条件下系统的吉布斯函数永不增加
T
T
H U pV dH dU pdV Vdp
dS dH Vdp T
S、p不变，dS dp 0
dH 0, HB H A 0
系统中发生的不可逆过程总是朝着焓减少的方向进行，直到 焓达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
在S、p不变的情形下，稳定平衡态的H最小
c在H、p不变的情形下，稳定平衡态的S最大
讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件
设有一个孤立的均匀系统，子系统T，p，媒质T0，p0
设 想 子 系 统 发 生 一 个 虚变 动 ，
其 内 能 和 体 积 的 变 化 分别 为U和V
系统孤立，媒质的内能和体积应有U0，V0
U V
U0 V0
0
0
U V
U0 V0
系统熵变：S~ S S0
2 要求： 2S 2S0 0
V0 V ,CV0 CV , 2S0 2S ,忽略 2S0 要求： 2S 0
S S U S V
U V
2S SU SV
U
V
2S U 2
U
2S UV
V
U
2S UV
U
2S V 2
V
V
2S 2S U 2 2 2S UV 2S V 2
证明:
dS ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱQ dU pdV
T
T
S、V不变，dS dV 0
dU 0,UB U A 0
系统中发生的不可逆过程总是朝着内能减少的方向进行，直 到内能达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
在S、V不变的情形下，稳定平衡态的U最小
b在S、p不变的情形下，稳定平衡态的H最小
证明:
dS dQ dU pdV
第三章 单元系的相变
§3.1 热动平衡判据
1.熵判据：熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少， 孤立系统中发生的趋向平衡的过程必朝着熵增加的方向 进行。如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不 可能再发生任何热力学意义上的变化，系统就达到了平 衡态。利用熵函数这一性质来判定孤立系统的平衡态， 称为熵判据。
SdT Vdp dn TdS SdT pdV Vdp
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dF SdT pdV dn
定义一个热力学函数：巨热力势
J F n dJ dF dn nd
SdT pdV dn dn nd dJ SdT pdV nd
数学准备：将f x在x x0处作泰勒展开
f x
f x0
f 'x0 x
x0
f
''x0 x
2!
x0 2
准确到二级： f
f x
f x0 f
1 2
2
f
f 0时，f有极值
2 f 0时，f有极大值
2 f 0时，f有极小值
f 0时，f x0 处于极大值 f 0时，f x0 处于极小值
U 2
UV
V 2
由dS dU pdV ，有：S 1 U p V
T
TT
S 1 , S p U V T V U T
选T、V为独立变量
2S 0
UV
2S
2S U 2
U
2
2S V 2
V
2
2S U 2
1/T
U
1/T T
T U
V
1 T2
1 CV
2S V 2
p /T
V
1 T
p V
证明:
dS dQ dU pdV
T
T
由（c）证明可知: dS dH Vdp T
H、p不变，dH dp 0
dS 0, SB SA 0
系统中发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行，直到 熵达到极大值，系统处在稳定平衡状态。
在H、p不变的情形下，稳定平衡态的S最大
作业： p106 3.1 证明（d ）—（g）
对S作泰勒展开，准确到二级有： S S 1 2S
2
当S 0, 2S 0时，S处于极大值
孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件是：
S处于极大值,即S 0
若极大值有若干个，则最大的极大相应与稳定平衡态，其 它较小的极大相应于亚稳平衡态。
亚稳平衡态：对于无穷小的变动时稳定的，对于有限大的 变动则是不稳定的。如果发生较大的涨落或者通过某种触 发作用，系统就可能由亚稳平衡态过渡到更加稳定（熵更 大）的平衡状态。