热力学统计物理课件：第三章 单元系的相变

2 要求： 2S 2S0 0
V0 V ,CV0 CV , 2S0 2S ,忽略 2S0 要求： 2S 0
S S U S V
U V
2S SU SV
U
V
2S U 2
U
2S UV
V
U
2S UV
U
2S V 2
V
V
2S 2S U 2 2 2S UV 2S V 2
证明:
dS dQ dU pdV
T
T
由（c）证明可知: dS dH Vdp T
H、p不变，dH dp 0
dS 0, SB SA 0
系统中发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行，直到 熵达到极大值，系统处在稳定平衡状态。
在H、p不变的情形下，稳定平衡态的S最大
作业： p106 3.1 证明（d ）—（g）
证明:
dS dQ dU pdV
T
T
S、V不变，dS dV 0
dU 0,UB U A 0
系统中发生的不可逆过程总是朝着内能减少的方向进行，直 到内能达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
在S、V不变的情形下，稳定平衡态的U最小
b在S、p不变的情形下，稳定平衡态的H最小
证明:
dS dQ dU pdV
数学准备：将f x在x x0处作泰勒展开
f x
f x0
f 'x0 x
x0
f
''x0 x
2!
x0 2
准确到二级： f
f x
f x0 f
1 2
2
f
f 0时，f有极值
2 f 0时，f有极大值
2 f 0时，f有极小值
f 0时，f x0 处于极大值 f 0时，f x0 处于极小值
G U TS pV F pV F G pV
J F n G pV Gmn pV
讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件
设有一个孤立的均匀系统，子系统T，p，媒质T0，p0
设 想 子 系 统 发 生 一 个 虚变 动 ，
其 内 能 和 体 积 的 变 化 分别 为U和V
系统孤立，媒质的内能和体积应有U0，V0
U V
U0 V0
0
0
U V
U0 V0
系统熵变：S~ S S0
SdT Vdp dn TdS SdT pdV Vdp
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dF SdT pdV dn
定义一个热力学函数：巨热力势
J F n dJ dF dn nd
SdT pdV dn dn nd dJ SdT pdV nd
2.自由能判据 回顾：等温等容条件下系统的自由能永不增加
FB FA 0
系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行， 直到自由能达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
模仿熵判据可知： 等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
F 0
3.吉布斯函数判据 回顾：等温等压条件下系统的吉布斯函数永不增加
第三章 单元系的相变
§3.1 热动平衡判据
1.熵判据：熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少， 孤立系统中发生的趋向平衡的过程必朝着熵增加的方向 进行。如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不 可能再发生任何热力学意义上的变化，系统就达到了平 衡态。利用熵函数这一性质来判定孤立系统的平衡态， 称为熵判据。
S
S
1
2
2S, S0
S0
1
2
2 S0
S~
S
S0
1 2
2
S
1 2
2
S0
在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大值，熵 函数的极值要求：
1 S S0 0
S
U
pV
T
,S0
U 0
p0V0
T0
VU
U0 V0
U
1 T
1 T0
V
p T
p0 T0
0
T T0, p p0 热动平衡条件
说明：T T0, p p0时，整个系统的熵为极值
U 2
UV
V 2
由dS dU pdV ，有：S 1 U p V
T
TT
S 1 , S p U V T V U T
选T、V为独立变量
2S 0
UV
2S
2S U 2
U
2
2S V 2
V
2
2S U 2
1/T
U
1/T T
T U
V
1 T2
1 CV
2S V 2
p /T
V
1 T
p V
T
2S1 T 2CVU 21 Tp V
V
T
2
U
U T
T
V
U V
V
T
CV T
0
2S
1 T 2CV
CVT 2
1 T
p V
V 2
T
2S
CV T2
T 2
1 T
p V
T
V
2
要求： 2S 0
CV
0，即要求 p V
T
0
平衡的稳定性条件为： p 0 V T
§3.2 开系的热力学基本方程 单元系： 化学上纯的物质系统，它只含一种化学组分（一个组元）。
GB GA 0
系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进 行，直到吉布斯函数达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
所以等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
G 0
4.尝试用其它热力学函数的性质进行判断：
习题3.1：证明下列平衡判据（假设S>0）
a在S、V不变的情形下，稳定平衡态的U最小
T
T
H U pV dH dU pdV Vdp
dS dH Vdp T
S、p不变，dS dp 0
dH 0, HB H A 0
系统中发生的不可逆过程总是朝着焓减少的方向进行，直到 焓达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
在S、p不变的情形下，稳定平衡态的H最小
c在H、p不变的情形下，稳定平衡态的S最大
对S作泰勒展开，准确到二级有： S S 1 2S
2
当S 0, 2S 0时，S处于极大值
孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件是：
S处于极大值,即S 0
若极大值有若干个，则最大的极大相应与稳定平衡态，其 它较小的极大相应于亚稳平衡态。
亚稳平衡态：对于无穷小的变动时稳定的，对于有限大的 变动则是不稳定的。如果发生较大的涨落或者通过某种触 发作用，系统就可能由亚稳平衡态过渡到更加稳定（熵更 大）的平衡状态。
复相系： 一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分。
闭系的热力学方程： dG SdT Vdp
当物质的量发生变化时（开系）：
dG SdT Vdp dn
化学势： G
n T, p
GT, p, n nGm T, p
摩尔吉布斯函数：Gm
T ,
p
G n
T ,
p
G U TS pV U G TS pV dU dG TdS SdT pdV Vdp