有机合成第三章
合集下载
有机合成化学：第三章 还原反应
芳环：
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应
第三章硝化反应1
N2O5 + 2H2SO4 2NO2 + H2O + 2HSO4
z ② N2O5在硝酸中的离解
N2O5
NO2 + NO3
z 6. 硝酸盐与硫酸 z （1）反应式
MNO3 + H2SO4 HNO3 + MHSO4
z （2）常用硝酸盐：硝酸钾、硝酸钠。 z （3）配比：硝酸盐：硫酸＝（0.1～0.4）：1 （质量比）。 z 按照这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+。 z （4）适用范围；适用于难硝化芳烃的硝化。 如苯甲酸、对氯苯甲酸等。
第一节 硝化慨述
z 一、硝化概念 z 1. 被取代基团。2. 硝化产物。 z 二、硝化目的 z 1. 硝基可以转化为其他取代基； z 2. 利用硝基的强吸电性，使芳环上的其他 取代基活化，易于发生亲核置换反应；
z 3. 利用硝基的极性，赋予精细化工产品某 种特性。 z 4. 某些芳族硝基化合物尚有一些其他用途。 例如，硝基苯或间硝基苯磺酸钠在某些生 产过程中可作为温和的氧化剂；2,4,6-三硝 基甲苯(TNT)，三硝基苯酚等是重要的炸药。
z （3）硝化范围：广泛用于芳烃、杂环化合物、 不饱和烃、胺、醇以及肟的硝化。 z （4）使用方法 z 常用浓度：含硝酸10～30％的乙酸酐溶液。 z 使用前临时配制。
4(CH3CO)2O + 4HNO3 6d C(NO2)4 + 7CH3COOH +CO2
z （5）其他溶剂 z 乙酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷等。 z 硝酸在这些有机溶剂中能缓慢产生NO2+，反 应比较温和。
z （1）概念：被硝化物与硝化剂介质互不相 溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。 例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的 非均相硝化反应。 z （2）反应环境：主要在两相的界面处或者 酸相中进行，在有机相中反应很少 （<0.001％），甚至可以忽略。
z ② N2O5在硝酸中的离解
N2O5
NO2 + NO3
z 6. 硝酸盐与硫酸 z （1）反应式
MNO3 + H2SO4 HNO3 + MHSO4
z （2）常用硝酸盐：硝酸钾、硝酸钠。 z （3）配比：硝酸盐：硫酸＝（0.1～0.4）：1 （质量比）。 z 按照这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+。 z （4）适用范围；适用于难硝化芳烃的硝化。 如苯甲酸、对氯苯甲酸等。
第一节 硝化慨述
z 一、硝化概念 z 1. 被取代基团。2. 硝化产物。 z 二、硝化目的 z 1. 硝基可以转化为其他取代基； z 2. 利用硝基的强吸电性，使芳环上的其他 取代基活化，易于发生亲核置换反应；
z 3. 利用硝基的极性，赋予精细化工产品某 种特性。 z 4. 某些芳族硝基化合物尚有一些其他用途。 例如，硝基苯或间硝基苯磺酸钠在某些生 产过程中可作为温和的氧化剂；2,4,6-三硝 基甲苯(TNT)，三硝基苯酚等是重要的炸药。
z （3）硝化范围：广泛用于芳烃、杂环化合物、 不饱和烃、胺、醇以及肟的硝化。 z （4）使用方法 z 常用浓度：含硝酸10～30％的乙酸酐溶液。 z 使用前临时配制。
4(CH3CO)2O + 4HNO3 6d C(NO2)4 + 7CH3COOH +CO2
z （5）其他溶剂 z 乙酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷等。 z 硝酸在这些有机溶剂中能缓慢产生NO2+，反 应比较温和。
z （1）概念：被硝化物与硝化剂介质互不相 溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。 例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的 非均相硝化反应。 z （2）反应环境：主要在两相的界面处或者 酸相中进行，在有机相中反应很少 （<0.001％），甚至可以忽略。
第三章分子的拆开介绍
是将分子结构中的化学键人为地断裂，使分子变为可能原料的
一种过程。 基本要求：（1）会运用分子拆开法设计合成路线 （2）熟练掌握所介绍的几类分子拆开的方法
分子拆开的原理
通过碳—碳成键反应，能够用小的分子去合成较大分子，这是
合成的基本原理。 反过来，通过碳—碳键的拆开，把较大的分子变成它的原料和 较小的试剂分子，然后把原料和试剂通过一系列反应步骤串联 起来，也就形成了合成路线。
2 C 2H5MgBr/ THF
Br MgC CMgBr
H C CMgBr
C2H5MgBr/THF
H C C H
2 Na / NH3 (l)
190~220℃
Na / NH3 (l)
Na C CNa
H C CNa
110℃
HC
CMgBr
(1) R HC CNa
1
O C R2
R R2
1
(2) H2O
C C CH OH 炔醇
控制加氢
BrMgC CMgBr (1) NaC CNa O C (2) H2O
烯醇
C OH
C
C
C OH
炔二醇
(1) 水和 或 (2) 加HX,X2 或(3) 控制氧化 羰基醇 卤代醇
多元醇
二、合成路线设计实例
OH
例1 试设计
Ph
Ph
的合成路线
（1）分析：先弄清TM是什么化合物，结构特点，可以 拆成什么样的合成子或等价物。 显然，它是一种具有对称结构的仲醇，一般有两种拆法：
3、合成等价物（Synthetic equivalents)：一种能起合成
子作用的试剂（化合物）。合成子常因其本身不太稳定而不能 直接使用。a的合成等价物是丙酮。b的合成等价物是HCN
有机合成 第三章 有机合成路线基础
a
CO2Et
a b 路线b原料相同，节约成本
TM19
王鹏
3.2 双官能团的切断思路
四、1,5-二羰基化合物的切断设计：
活泼α－H化合物与α, β-不饱和醛酮的加成
Michael反应: 活泼亚甲基化合物和α, β-不饱和
羰基化合物碱催化加成
活泼亚甲基化合物: 丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙 酸酯、乙酰丙酮、硝基烷类 α, β-不饱和羰基化合物：α, β-烯(炔)醛或酮、 α, β-烯(炔)酯、 α, β-烯腈、 α, β-烯酰胺、 α, β-不饱 和硝基化合物、对醌类、杂环和α, β-不饱和烃类
四、羧酸的切断设计：
①与羧基相邻的C-C键可切断为卤代烃
②取代乙酸类羧酸化合物的α与β位间可切断为
卤代烃和EM
+ CN-或CO2
+ R-X
王鹏
3.1 单官能团的切断思路
练习：
H2C
COOEt
-
COOH
COOEt
CO2H
+
Br
OH
TM9
COOEt
COOEt
王鹏
3.1 单官能团的切断思路
Base CH2
CO2Et CH CO2Et
王鹏
基本术语和概念
FGA：Functional
Group Addition，官能团添 加，通过添加不存在的官能团实现合成 FGA的例子： FGI O
CCH2CH2CH3
O Cl CCH2CH2CH3
AlCl3
O
好处：避免重排副反应
3.1 单官能团的切断思路
Mannich碱
+
CH3COCl
王鹏
【高中化学】第三章第5节 有机合成第1课时 高二化学人教版(2019)选择性必修3
CH3COOC2H5＋NaOH (4)醛、酮的还原:
CH3COONa＋C2H5OH
一、有机合成的主要任务
2、引入官能团
(3)引入羟基(-OH)的5种方法：
(5)酚盐溶液与CO2、HCl等反应
O
OH
催化剂
CH3 C CH3 ＋ H2
CH3 CH CH3
ONa
OH
+ HCl
+NaCl
ONa + CO2+H2O
浓硫酸 170℃
CH2=CH2↑ + H2O
醇 ②卤代烃的消去： CH3CH2Br +NaOH △
CH2=CH2↑+ NaBr+ H2O
催化剂
③炔烃的不完全加成： CH≡CH 有机合成的主要任务 2、引入官能团 (2)引入碳卤键的三种方法：
①烃与卤素单质的取代反应 CH4 +Cl2 光照 CH3Cl+ HCl
3.卤代烃与炔钠的反应：2CH3C≡CH+Na 液氨 2CH3C≡CNa+H2↑
CH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl
一、有机合成的主要任务
1、碳骨架的构建 （一）增长碳链：
拓展
4.由格氏试剂与卤代烃、醛、酮反应增长碳链
RCl + Mg 无水乙醚 RMgCl
R’—Cl + RMgCl
(3)伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应:
一、有机合成的主要任务
一、有机合成的主要任务
2、引入官能团
思考与讨论: 我们在各类有机物化学性质的学习中，已经接触了很多有机化学反应。 请你从官能团转化的角度对其进行分类整理，讨论引入常见的官能团(如碳碳双键、碳 卤键、羟基、醛基、酸基、酯基)有哪些方法，并举例说明。
第三章 第四节 第2课时有机合成的过程
第2课时 逆合成分析法[学习目标定位] 熟知有机合成遵循的基本规律，学会设计合理的有机合成路线和逆合成分析方法，学会有机合成推断题的解答方法。
一 有机合成路线的设计1．烃和烃的衍生物转化关系如图所示：(1)将有机反应类型填在横线上。
(2)若以乙醇为原料合成乙二酸(HOOC —COOH)，则依次发生反应的类型是消去反应、加成反应、水解(或取代)反应、氧化反应、氧化反应。
2．某有机物A 由C 、H 、O 三种元素组成，在一定条件下，A 、B 、C 、D 、E 之间的转化关系如下：已知C 的蒸气密度是相同条件下氢气的22倍，并可发生银镜反应。
(1)写出下列物质的结构简式：A________；B________；C________。
(2)写出下列变化的化学方程式：A →B ：________________________________________________________________________；C 与银氨溶液反应： ________________________________________； A ＋D →E ：______________________________________________。
答案 (1)C 2H 5OH CH 2===CH 2 CH 3CHO (2)C 2H 5OH ――→浓硫酸170℃CH 2===CH 2↑＋H 2OCH 3CHO ＋2Ag(NH 3)2OH ――→△CH 3COONH 4＋2Ag ↓＋3NH 3＋H 2O CH 3CH 2OH ＋CH 3COOH 浓硫酸△CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O 解析 分析题目所给五种物质之间的转化关系：由A ――→氧化C ――→氧化D ，且C 可发生银镜反应，可知C 为醛，则A 为醇，D 为羧酸，E 应是酯。
再根据题意，C 的蒸气密度是相同条件下氢气的22倍，可得M r (C)＝44g·mol －1，所以C 为乙醛。
第三章 有机反应的选择性与控制
+
H OH endo(10%)
定义：一个反应中可能生成两种空间结构不同的立体异构体， 生成的两种异构体的量不同，称反应具有立体选择性包括顺 反异构，对映异构，非对映异构选择性。这种反应常与作用 物的位阻、过渡状态的立体化学要求以及反应条件有关
CH3 H CHO Ph + CH3MgI
CH3 H
OH H +
THP醚脱保护方法：室温下，在酸性条件下
H+/H2O水解 稳定存在范围：中性或碱性条件下稳定，对 格氏试剂，烷基锂、氢化铝锂、烃化剂和酰 化剂等存在时均不受影响 应用范围：广泛用于炔醇类、甾体类，核苷 酸以及糖、甘油酯、环多醇和肽类；缺点： 不能在酸性介质中反应，并且将在体系中引 入一个新的手性中心
合成路线：
OH + HO C(CH3)3 H2SO4 OH Cl2, Fe Cl OH Cl
C(CH3)3 , AlCl3 OH Cl Cl + C(CH3)3
C(CH3)3
D
selectivity
O CO2Et [H] OH CO2Et NaBH4
O CO2Et
H
+
? [H]
O CH2OH
H 3O +
OH
OMEM O
2-甲氧基乙氧甲基醚的去保护方法：溴化锌/二氯甲 烷；四氯化钛/二氯甲烷。MEM醚的生成和裂解都 是在非质子性溶剂中进行的 在AcOH－H2O;TsOH/MeOH酸性条件下，不发生 裂解
OMe
OMe
催化氢解
与烯丙基或苄基相连的C-O键，C－N键易发生氢解 反应,苄酯、苄醚、苄胺的苄基可以氢解除去。而苄 基可用于羧基、醇及胺的保护基团，钯－碳是氢解 苄－氧键或苄－氮键的有效催化剂
精细有机合成技术 第三章
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
2. 硫酸化反应历程及动力学 （1）醇的硫酸化反应 醇类用硫酸进行硫酸化是一个 可逆反应： 其反应速度不仅与硫酸和醇的浓度有关，而且酸度 和平衡常数也直接对速度产生影响。由于此反应可逆， 所以在最有利的条件下，也只能完成65%。 醇类进行硫酸化，硫酸既作为溶剂，又是催化剂， 反应历程中包括S－O键断裂： 在醇类进行硫酸化时，条件选择不当，则会产生一 系列副反应，如脱水得到烯烃；对于仲醇、尤其是叔醇， 生成烯烃的量更多。此外，硫酸还会将醇氧化成醛、酮， 并进一步产生树脂化和缩合。
第三章 磺化及硫酸化
第一节 概述
一、磺化与硫酸化反应及其重要性 向有机化合物中引入磺基（—SO3H）或它相应的盐 或磺酰卤基的反应称磺化或硫酸化反应。磺化是磺基（或 磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成 C—S键的反应，得到的产物为磺酸化合物（RSO2OH或 ArSO2OH OH）；硫酸化是硫原子与氧原子相连形成O—S键 O—S 的反应，得到的产物为硫酸烷酯（ROSO2OH）。 磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有多种应用和 重要意义，主要体现在以下方面：
Hale Waihona Puke 第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
4．其他磺化剂 ． 有关磺化与硫酸化的其他反应剂还有硫酰氯 （SO2Cl2）、氨基磺酸（H2NSO3H）、二氧化硫以 及亚硫酸根离子等。 硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸 是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。它们通常是 在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。 SO2同SO3一样也是亲电子的，它可以直接用于 磺氧化或磺氯化反应，不过它的反应大多数是通过 自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂，其反应历 程则属于亲核取代反应。 表3-2列出了对各种常用的磺化与硫酸化试剂的 综合评价。
第三章 碳碳键的形成讲解
有机合成碳碳键的形成反应在非质子溶剂极强的碱和不过量酮的条件下为动力学控制反应在质子溶剂和过量酮的条件下热力学控制过量酮有机合成碳碳键的形成通过烯醇硅醚得到特定结构的烯醇负离子有机合成碳碳键的形成有机合成碳碳键的形成有机合成碳碳键的形成有机合成碳碳键的形成活泼亚甲基化合物的烷基化与一个硝基或两个吸电子基如酮基酯基氰基相连的亚甲基化合物称为活泼亚甲基化合物该类化合物亚甲基的酸性比简单酮的酸性强得多如乙酰乙酸乙酯的pka为97而丙酮的pka为20因此它们与醇钠的无水醇溶液作用就可以形成烯醇负离子
—CN、>CO。
有机钯催化的形成碳碳键的反应是构筑分子结构的有效方法，具有高的化学选 择性和区域选择性。Heck、Negishi和Suzuki三位化学家因在钯催化交叉偶联方面 做出的杰出贡献而获得2010年诺贝尔化学奖。
有机合成
第3章
碳碳键的形成
有机合成
第3章
碳碳键的形成
有机合成
第3章
碳碳键的形成
羟醛缩合反应
OH 2 CC
OH, 或 H+
O
OH H
CCCC
H2O
H
H
H
注意
（1）反应前后分子结构的变化
（2）反应需要α -氢的参与 （3）至少含有两个α -氢时才会发生脱水 （4）酸也可以催化
O
H
CCCC
H
有机合成
第3章
碳碳键的形成
碱催化机理
OH CC
OH
H
O
OH H
CCCC
H
H
OH
O CC
四氢吡咯
吗啉
六氢吡啶
有机合成
第3章
碳碳键的形成
和醛酮的直接烷基化相比，烯胺的烷基化反应有下列优点：
—CN、>CO。
有机钯催化的形成碳碳键的反应是构筑分子结构的有效方法，具有高的化学选 择性和区域选择性。Heck、Negishi和Suzuki三位化学家因在钯催化交叉偶联方面 做出的杰出贡献而获得2010年诺贝尔化学奖。
有机合成
第3章
碳碳键的形成
有机合成
第3章
碳碳键的形成
有机合成
第3章
碳碳键的形成
羟醛缩合反应
OH 2 CC
OH, 或 H+
O
OH H
CCCC
H2O
H
H
H
注意
（1）反应前后分子结构的变化
（2）反应需要α -氢的参与 （3）至少含有两个α -氢时才会发生脱水 （4）酸也可以催化
O
H
CCCC
H
有机合成
第3章
碳碳键的形成
碱催化机理
OH CC
OH
H
O
OH H
CCCC
H
H
OH
O CC
四氢吡咯
吗啉
六氢吡啶
有机合成
第3章
碳碳键的形成
和醛酮的直接烷基化相比，烯胺的烷基化反应有下列优点：
有机合成课件3章(还原反应)
H CO
O
H3C ArCH3
TICl3/K THF
CH3 H3C Ar
还有一个还原关环的方法：
CO2Me
H3C CH3
CH2CO2Me
H3C CH3
Na, NH3(L) H3C
CH3 H3C
OH O
CH3
第三章 还原反应
4．镁：镁与甲醇的混合物可选择性还原α. β-不饱和酯，酰
胺和腈。镁和NH4Cl的混合物可还原酮：
不需加压。
NO2
NH2NH2
NH2
NO2
Pd - C
NH2NH2
NH2
CN Rancy-Ni 98%
CN
H C CH CO2H
NH2NH2
Rancy-Ni 85%
H2 CH2 C CO2H
第三章 还原反应
3．三价磷化合物：
三价磷化合物，Ph3P, (C2H5O)3P 常用于脱氧及脱硫反应：
HH Ph C C COOC2H5
收率高。
OH
OH
NO2 Na2S2O4-OH-
NH2
Cl
Cl
第三章 还原反应
NN OH
SO3H Na2S2O4-OH-
NH2 NH2 OH
2. 肼：
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH3 OH
NH2NH2 KOH
CH3 OH
98% CHO
CH3
CH2
SO3H
N2
第三章 还原反应
在Pd-C、或Raney-Ni等催化下，肼的还原更快、
第三章 还原反应
TiCl3可把α,β-不饱和酮的碳碳双键还原：
O CH3-C-CH=CH-CO2C2H5
精细有机合成单元反应_03磺化反应讲解
HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
• 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H 碱性水O解H Cl O Cl
Cl O Cl
• 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应
H2SO4
NH3 ·HSO4－
－H2O
O
NH S OH
O
H+
HO H N＋ S OH
O H+
H
H NH SO3H
H
NH2 SO3H
2 H+
NH2
NH2 CH3
NH2 SO3H
SO3H
NH2 SO3H
SO3H NH2
Cl
Cl NH2
CH3
SO3H
SO3H
邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的 苯系芳胺不易采用烘培法，而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。 在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。
④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚
硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：
H2NCH2CH2OH + H2SO4 H2NCH2CH2OSO3H + Na2SO3
H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4
返回
3.6 硫酸盐的置换磺化
(1)
亲电加成
OSO3 R CH2 C OCH3
(2)
k2 氢转移
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
• 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H 碱性水O解H Cl O Cl
Cl O Cl
• 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应
H2SO4
NH3 ·HSO4－
－H2O
O
NH S OH
O
H+
HO H N＋ S OH
O H+
H
H NH SO3H
H
NH2 SO3H
2 H+
NH2
NH2 CH3
NH2 SO3H
SO3H
NH2 SO3H
SO3H NH2
Cl
Cl NH2
CH3
SO3H
SO3H
邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的 苯系芳胺不易采用烘培法，而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。 在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。
④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚
硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：
H2NCH2CH2OH + H2SO4 H2NCH2CH2OSO3H + Na2SO3
H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4
返回
3.6 硫酸盐的置换磺化
(1)
亲电加成
OSO3 R CH2 C OCH3
(2)
k2 氢转移
高中化学第3章有机合成及其应用合成高分子化合物3合成高分子化合物学案3
第3节合成高分子化合物必备知识·素养奠基一、高分子化合物概述1.概念:一般是指由成千上万个原子以共价键连接形成的、相对分子质量很大(104～106甚至更大)的化合物(简称高分子），又称大分子化合物（简称大分子).由于高分子多是由小分子通过聚合反应生成的，也被称为高聚物,通常称为聚合物。
2。
结构（以 CH2—CH2 为例)例如：说明:①一种单体聚合后形成的高分子化合物:结构单元数=聚合度=链节数。
②两种或两种以上的单体形成的高分子化合物:结构单元数=聚合度≠链节数3.高分子化合物的分类（1）葡萄糖、油脂、淀粉属于高分子化合物。
（）提示:×。
葡萄糖和油脂不属于高分子化合物。
（2）按照分子链的形状可将高分子化合物分为热塑性高分子和热固性高分子两类。
（）提示：×.按照分子链的形状可将高分子化合物分为线型高分子、支链型高分子和体型高分子三类.而热塑性高分子和热固性高分子的分类标准为受热时的不同行为。
二、高分子化合物的合成——聚合反应1.概念由小分子物质合成高分子化合物的化学反应。
2。
加成聚合反应(1)概念:单体通过加成的方式生成高分子化合物的反应，简称加聚反应,反应过程中没有小分子化合物产生。
(2）例如①;②；③。
3.缩合聚合反应(1)概念:单体通过分子间的相互缩合而生成高分子化合物的聚合反应,简称缩聚反应。
反应过程中伴随有小分子化合物（如水）生成.(2）例如nH2N(CH2）6NH2+nHOOC(CH2)4COOH+（2n—1）H2O请将合成下列高分子材料所用单体的结构简式、反应类型填入相应空格内。
（1)天然橡胶的单体为____________________________，反应类型为______________。
（2）锦纶的单体为__________________________________,反应类型为______________。
（3）的单体为____________________________，反应类型为______________。
第三章 有机合成单元反应
O R H
R
H+
OH
R H
OH O R
[ O]
O R O R
半缩 醛
氧化 , 这时碳链断裂 , 生成多种碳原子数较少的羧酸混合物 , 而环己酮由于对称的环状结构 , 氧化 断链后得到单一产物 — — — 己二酸 。 己二酸 , 亦称 “ 肥酸” , 存在于甜菜汁中 。 工业上主 要由苯 酚还 原得环 己醇 , 然 后再通 过硝 酸
+2
为使氧化反应完全 , 须考虑反应中氧化剂的用 量 , 因此必 须平 衡氧化 还原 反应 的方程 式 , 根
氧化数变化正好相同 , 因此它们的系数为 1 ∶ 1 。 由于正负电荷正好平衡 , 就可直接用水平衡 H 和 O 的数目 , 得到如下方程式 : · 59 ·
-1
OH
O + ClO
-
【 反应式】
20
馏出液不再混浊后再多蒸 8 ～ 10 mL , 约收集 25 m L 馏出液 。 馏出液用精盐饱和
方法二
次氯酸钠法
氧化成环己酮 , 这是仲醇氧化成酮的一个典型例 子 。 在温和 的酸 性介 质中生 成的 酮对氧 化剂 比 强氧化剂 , 操作时应小心 , 避免与皮肤接触 , 实验最好在通风橱内进行 。 只有 C - 1 发生变化 , 因此只需考虑 C - 1 氧化数的变化 。
硫酸 , 得一橙红色溶液 , 冷却至 30 ℃ 以下备用 。
在 250 mL 烧杯中 , 溶解 5 . 5 g 重铬酸钠于 30 mL 水中 , 然后在搅拌下 , 慢慢加入 4 . 5 mL 浓 在 250 mL 圆底烧瓶中 , 加入 5 . 5 m L 环己醇 , 然后一次加入上述制备好的铬酸溶液 , 摇振 使
充分混合 。 放入一温度计 , 测量初始反应温度 , 并观察温度变化 情况 。 当 温度上升 至 55 ℃ 时 , 立 放置 0 . 5 h 以上 。 其间要不时摇振 , 使反应完全 , 反应液呈墨绿色 。 在反应瓶内放入 30 m L 水和几 粒沸石 , 改成 蒸馏 装置 。 将环 己 酮与 水一 起蒸 出来
第三章消除反应
25 %
CHMe2 HH 100% 1 2 3 (IV) 4
氯化萜
Me
CHMe2
1 2 3 (V)
4
CHMe2
（3）通常反式消除占优势，但碱的状态（即以游离状态或是
以离子对存在）能影响顺式与反式作用。 （I）弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除。
C H R O M X
R O H + M +X C +
第三章
1、消除反应的分类
消除反应
消除反应（Elimination Reaction） 是指从有机分子中排 除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状 结构化合物的反应。 （1）α-消除（或1,1-消除）反应
H R C X R
R C R
（2）β-消除（或1,2-消除）反应
HX R C HC H R H X + R C C R
又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍， 反式消除作用比顺式消除作用占优势。
C l C C H O C 2 H C O H 2 碱 C O H 2 C C +H C l C l C ； C C O H 2 C O H 2 碱 C O H 2 C C C O H 2 +H C l
H C O H 2 反 式 比 顺 式 快 4 8 倍
2、 E1消除反应的立体化学
与E2历程相比， E1历程的反应立体选择性较差。
因为在E1反应中，首先生成具有平面构型的碳正离
子，此时反式消除和顺式消除的几率应该一样。但 是，与SN1反应的立体化学类似，假如，离去基团 尚未充分远离，即碳正离子尚未能形成平面构型之 前，而消除反应已经完成，则优先生成反式消除产
CHMe2 HH 100% 1 2 3 (IV) 4
氯化萜
Me
CHMe2
1 2 3 (V)
4
CHMe2
（3）通常反式消除占优势，但碱的状态（即以游离状态或是
以离子对存在）能影响顺式与反式作用。 （I）弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除。
C H R O M X
R O H + M +X C +
第三章
1、消除反应的分类
消除反应
消除反应（Elimination Reaction） 是指从有机分子中排 除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状 结构化合物的反应。 （1）α-消除（或1,1-消除）反应
H R C X R
R C R
（2）β-消除（或1,2-消除）反应
HX R C HC H R H X + R C C R
又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍， 反式消除作用比顺式消除作用占优势。
C l C C H O C 2 H C O H 2 碱 C O H 2 C C +H C l C l C ； C C O H 2 C O H 2 碱 C O H 2 C C C O H 2 +H C l
H C O H 2 反 式 比 顺 式 快 4 8 倍
2、 E1消除反应的立体化学
与E2历程相比， E1历程的反应立体选择性较差。
因为在E1反应中，首先生成具有平面构型的碳正离
子，此时反式消除和顺式消除的几率应该一样。但 是，与SN1反应的立体化学类似，假如，离去基团 尚未充分远离，即碳正离子尚未能形成平面构型之 前，而消除反应已经完成，则优先生成反式消除产
有机合成 第三章 官能团保护-PPT精品文档
4
CH H OAc H
3
2 Ac
O H
2
H
1
1 2
CH ,
2 Cl
O AcO
4
H , , H
5
CH
2 Cl
3 ONa 3 OH
脱 乙 酰 基 TM
H
3
,
H
OAc. 四氢吡喃醚 • 一元醇在TOH存在下与二氢吡喃作用生成 四氢吡喃醚
Ts OH , O OH Et O 2
+ H O， H 2
O O 混合型缩醛结构
OH
+ H
ROH O RO O H
+ -H
O
RO O
合成 CH CCH OH 由 HOC C CCO 2 2
• 答：
O CH CCH OH 2 , Ts OH O EtM gBr OCH C CH 2 O THF
OCH C CM g 2
. 1
6 4 % HOCH C CCOOH 2 . H O,+ H 2 2
第 三 章 官 能 团 的 保 护
学习内容
一 、 羰基的保护 二 、羟基的保护
三 、氨基的保护
四、 其他
一、羰基的保护
（一）形成缩醛和缩酮衍生物
• 1.二甲基或二乙基缩醛和缩酮 • 醛（酮）与醇或原甲酸酯 在酸催化下反 应 得缩醛（酮）--• 对还原剂、氧化剂（中性、碱性）、格 氏试剂很稳定。 • 特点： • 只适用于醛或位阻小的酮（选择性）！
6
,
2 OH
CH H
4 5
H OH H
6
3
O H
2
H
1
1 2
CH ,
3
2 OH
CH H OAc H
3
2 Ac
O H
2
H
1
1 2
CH ,
2 Cl
O AcO
4
H , , H
5
CH
2 Cl
3 ONa 3 OH
脱 乙 酰 基 TM
H
3
,
H
OAc. 四氢吡喃醚 • 一元醇在TOH存在下与二氢吡喃作用生成 四氢吡喃醚
Ts OH , O OH Et O 2
+ H O， H 2
O O 混合型缩醛结构
OH
+ H
ROH O RO O H
+ -H
O
RO O
合成 CH CCH OH 由 HOC C CCO 2 2
• 答：
O CH CCH OH 2 , Ts OH O EtM gBr OCH C CH 2 O THF
OCH C CM g 2
. 1
6 4 % HOCH C CCOOH 2 . H O,+ H 2 2
第 三 章 官 能 团 的 保 护
学习内容
一 、 羰基的保护 二 、羟基的保护
三 、氨基的保护
四、 其他
一、羰基的保护
（一）形成缩醛和缩酮衍生物
• 1.二甲基或二乙基缩醛和缩酮 • 醛（酮）与醇或原甲酸酯 在酸催化下反 应 得缩醛（酮）--• 对还原剂、氧化剂（中性、碱性）、格 氏试剂很稳定。 • 特点： • 只适用于醛或位阻小的酮（选择性）！
6
,
2 OH
CH H
4 5
H OH H
6
3
O H
2
H
1
1 2
CH ,
3
2 OH
有机合成化学 第三章 分子骨架构建
H NR2 R' R' NR2 R'X H R' NR2 R' R' R' O NR2
其次，烯胺的N原子比碳的电负性大，所以N-烃化对C-烃化 是一个很不利的竞争反应。当烃化试剂为简单的烷基化试 剂时，N-烃化将成为主要反应。但活泼的烃化试剂，例如 碘代甲烷、苄氯等主要得到C-烃化产物。这是因为N-烃化 产物能发生烃基从N原子到C原子的迁移。例如，
COOH 1) KOH 2) H+ COOH
COOH
5
与丙二酸酯相似，乙酰乙酸酯或其取代衍生物也能和碘发 生碱性缩合，产物经水解、脱羧生成－二酮。 与丙二酸酯不同，乙酰乙酸酯与,－二溴化物作用，不 能生成环丁烷衍生物，而形成热力学上更稳定的六元环衍生物。
COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 BrCH2CH2CH2Br C2H5O- CH3 O
1
将烃基直接引入分子的反应称为烃化反应。它是使有机 分子碳原子数增加的重要方法。由于引入的烃基可以是饱和 的、不饱和的、脂肪族的、芳香族的，以及各种取代基和官 能团的，所以，可通过烃化反应获得具有不同结构的有机化 合物。 除芳烃的烃化反应以外，其余烃化反应大多属于SN2反应。 在这类烃化反应中富电子的碳负离子进攻带部分正电荷的烃 化试剂，在形成C-C单键的同时，离去基团脱离中心碳而完 成反应。从碳原子上脱去具有活性的氢原子，是形成碳负离 子的最一般方法。能稳定负电荷的基团可促进这一过程，其 中，羰基用得最为普遍。脱去羰基的-氢质子将形成烯醇负 离子。下面将重点讨论烯醇负离子的形成和反应问题。
O C6H6 NH2 N C2H5MgBr THF CH2C=CH2 N CH2=C(CH3)CH2Cl CH3 O
16
其次，烯胺的N原子比碳的电负性大，所以N-烃化对C-烃化 是一个很不利的竞争反应。当烃化试剂为简单的烷基化试 剂时，N-烃化将成为主要反应。但活泼的烃化试剂，例如 碘代甲烷、苄氯等主要得到C-烃化产物。这是因为N-烃化 产物能发生烃基从N原子到C原子的迁移。例如，
COOH 1) KOH 2) H+ COOH
COOH
5
与丙二酸酯相似，乙酰乙酸酯或其取代衍生物也能和碘发 生碱性缩合，产物经水解、脱羧生成－二酮。 与丙二酸酯不同，乙酰乙酸酯与,－二溴化物作用，不 能生成环丁烷衍生物，而形成热力学上更稳定的六元环衍生物。
COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 BrCH2CH2CH2Br C2H5O- CH3 O
1
将烃基直接引入分子的反应称为烃化反应。它是使有机 分子碳原子数增加的重要方法。由于引入的烃基可以是饱和 的、不饱和的、脂肪族的、芳香族的，以及各种取代基和官 能团的，所以，可通过烃化反应获得具有不同结构的有机化 合物。 除芳烃的烃化反应以外，其余烃化反应大多属于SN2反应。 在这类烃化反应中富电子的碳负离子进攻带部分正电荷的烃 化试剂，在形成C-C单键的同时，离去基团脱离中心碳而完 成反应。从碳原子上脱去具有活性的氢原子，是形成碳负离 子的最一般方法。能稳定负电荷的基团可促进这一过程，其 中，羰基用得最为普遍。脱去羰基的-氢质子将形成烯醇负 离子。下面将重点讨论烯醇负离子的形成和反应问题。
O C6H6 NH2 N C2H5MgBr THF CH2C=CH2 N CH2=C(CH3)CH2Cl CH3 O
16
第三章 第四节 有机合成
答案：(1)2CH2==CH2＋O2―→2CH3CHO
(2)2CH3CHO―→
(3)
―→CH3CH==CHCHO
(4)CH3CH==CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH
逆合成分析法
[新知探究] 探究1 线进行优选 下面是有机合成的三个步骤：①对不同的合成路 ②由目标分子逆推原料分子并设计合成路线
[必记结论]
1．基本思路
例如：由乙烯合成草酸二乙酯，其思维过程可概括如下：
具体路线：
2．基本原则 (1)合成路线的各步反应的条件必须比较温和，并具有较高 的产率。 (2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、 易得和廉价的。
[成功体验] 3．由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E，转化关系如图：
解析：CH2==CH2＋Br2―→CH2BrCH2Br(A)，A 水解得到 B 为 HOCH2CH2OH ， B 氧化为 C(OHC － CHO) ， C 氧化为 D(HOOC－COOH)，B、D 酯化生成 E。
答案：(1)CH2BrCH2Br OHC－CHO HOCH2CH2OH
HOOC－COOH
(2)
浓硫酸 ――→ △
＋2H2O
4．以
为原料，并利用Br2等其他试剂制取
，写出有关反应的化学方程式并注明反应 条件。
已知：
中的醇羟基不能被氧化。
解析：利用逆推法合成目标化合物。从产物入手，根据官能团 的转化关系，推出所需原料即可。本题合成路线可设计为产物
→醛→醇→卤代烃。对照原料与目标化合物
，
④__________________________________________
浓H2SO4 HOOC－COOH＋2CH3CH2OH △ ⑤_____________________________________________
有机合成-构建碳骨架(课件精讲
碳链的增长
（2）羟醛缩合反应 醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子（α-H）受羰基吸电子的影响，
具有一定的活泼性。分子内含有α-H的醛在一定条件下可与醛基发生加成反 应，生成β-羟基醛，该产物易失水，得到α,β-不饱和醛。这类反应被称为羟 醛缩合反应，是一种常用的增长碳链的方法。
O
α
CH3—C—H＋CH3CHO
有机合成的主要任务---构建碳骨架
碳链的缩短
（2）酯的水解反应
稀硫酸
CH3COOC2H5＋H2O △ CH3CO O
CH
O
C O
C17H35 ＋3H2O
CH2 O C C17H35
稀硫酸
△
CH2OH
3C17H35COOH ＋ CHOH CH2OH
有机合成的主要任务---构建碳骨架
第三章 烃的衍生物
第五节 有机合成
第一课时 有机合成的主要任务 构建碳骨架
有机合成
合成的任务
构建碳骨架
增长和缩短、成环等过程
有机合成
官能团的引入、转化、消除及保护 成本低、产率高
原则
合成路线的设计
环境友好、路线短
方法 逆向设计合成路线
有机合成的主要任务---构建碳骨架
碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨 架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。
碳链的增长 原料分子中的碳原子 少于 目标分子中的碳原子
引入含碳原子的官能团 （1）与HCN发生加成反应 （2）羟醛缩合反应 （3）加聚反应 （4）酯化反应 （5）分子间脱水反应
有机合成的主要任务---构建碳骨架
碳链的增长 （1）与HCN发生加成反应
①炔烃与HCN的加成反应
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
有机合成第三章
2021/2/21
1
第三章 活性位置与极性转换
2021/2/21
2
– 3.1活性位置的作用
对反应速度的影响,对选择性的影响,空间作用
– 3.2活性位置的选择
官能团本身,官Biblioteka 团的α-位,多官能团的情况– 3.3位置活化和位置钝化
位置活化,位置钝化,位置占据,位置封闭
– 3.4极性转换的方法简介
2021/2/21
12
活化导向
活化导向是在分子中引入活化基,将 反应导向指定的位置.
2021/2/21
13
芳香族化合物合成时进行活化导向 是很普遍的。 其他延长碳链的反应中也常用一些 吸电子基进行活化导向。
2021/2/21
14
EAA可以看作丙酮分子一边的甲基被 活化了:
O CH3 CCH2COOCH3
Cl
NH O
LiAlH4
NH
2021/2/21
24
5.3 基团的导向作用
1，活化导向 2，钝化导向 3，封闭位置
2021/2/21
25
CH3 Cl
2021/2/21
26
CH3
2021/2/21
27
CH3 Cl2/Fe
CH3
CH3
Cl +
Cl
2021/2/21
28
CH3
CH3
H2SO4
Cl2/Fe
2021/2/21
3
一个有机分子在进行化学反应时，反应 发生的位置与其本身所连有的官能团有 直接的关系，如苯环上的取代基就分为 邻对位定位基和间位定位基两类。
2021/2/21
4
在有机合成中，为了使某一反应按 合成的需要进行，常在该反应发生 之前，在反应物分子上寻找或引入 一个控制单元，将需要反应的位置 进行活化。
C (C H 3)3
CH3 Cl
+
C (C H 3)3
CH 3
A lC l3 CH3
Cl
CH3
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
C(CH3)3
C(CH3)3
CH3
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
C (C H 3)3
2021/2/21
32
HCl (C H3)3C C l
CH3
2 (C H3)3CC l AlC l3 (C H3)3C
2021/2/21
5
– 3.1活性位置的作用
对反应速度的影响 对选择性的影响 空间作用
2021/2/21
6
– 3.2活性位置的选择 官能团本身 官能团的α-位 多官能团的情况
2021/2/21
7
– 3.3位置活化和位置钝化
位置活化 位置钝化 位置占据 位置封闭
2021/2/21
8
例如要合成1,3,5-三溴代苯:
CH3
CH3
Cl H2O/H+
Cl
SO3H
SO3H
2021/2/21
29
CH3
Cl
Cl
2021/2/21
30
CH3 Cl2/SbCl3 Cl
CH3 Cl H2O/H+ Cl
CH3 Cl
SO3Cl
SO3Cl
2021/2/21
31
CH3 A lC l3
CH3 C l2 /F e C l
CH3 Cl
CH3
Cl C l2 [Cat.]
C (C H3)3
(C H3)3C
CH3 Cl
C (C H3)3
CH3
Cl +
AlC l3 CH3
Cl
2021/2/21
33
谢谢观赏
2021/2/21
34
O C CH3 CH2
H
2021/2/21
15
O Ph
2021/2/21
16
O Ph
O + Br Ph
O CH3 C CH2 COOCH3
2021/2/21
17
O
O
C H 3 CC H 2C O O C H 3 E tO N a B r Ph
Ph
2021/2/21
18
5.3 基团的导向作用
1，活化导向 2，钝化导向 3，封闭位置
2021/2/21
19
例如： NH
2021/2/21
20
N H
N H 2 + B r
2021/2/21
21
N H 2 R B r
N H R R B r
N R 2 +
N + R 3B r-
2021/2/21
22
NH
2021/2/21
NH O
NH2 Cl + O
23
O
SOCl2
COOH
O
NH2
Br
Br
Br
2021/2/21
9
HNO3 H2SO4
Br
NaNO2 H2SO4
NO2
H2 Ni
NH2 Br
Br2/H2O
NH2 Br
N2+SO3H-
Br
Br
C2H5OH
Br Br
Br
Br
2021/2/21
10
位置活化导向
2021/2/21
11
5.3 基团的导向作用
1，活化导向 2，钝化导向 3，封闭位置
2021/2/21
1
第三章 活性位置与极性转换
2021/2/21
2
– 3.1活性位置的作用
对反应速度的影响,对选择性的影响,空间作用
– 3.2活性位置的选择
官能团本身,官Biblioteka 团的α-位,多官能团的情况– 3.3位置活化和位置钝化
位置活化,位置钝化,位置占据,位置封闭
– 3.4极性转换的方法简介
2021/2/21
12
活化导向
活化导向是在分子中引入活化基,将 反应导向指定的位置.
2021/2/21
13
芳香族化合物合成时进行活化导向 是很普遍的。 其他延长碳链的反应中也常用一些 吸电子基进行活化导向。
2021/2/21
14
EAA可以看作丙酮分子一边的甲基被 活化了:
O CH3 CCH2COOCH3
Cl
NH O
LiAlH4
NH
2021/2/21
24
5.3 基团的导向作用
1，活化导向 2，钝化导向 3，封闭位置
2021/2/21
25
CH3 Cl
2021/2/21
26
CH3
2021/2/21
27
CH3 Cl2/Fe
CH3
CH3
Cl +
Cl
2021/2/21
28
CH3
CH3
H2SO4
Cl2/Fe
2021/2/21
3
一个有机分子在进行化学反应时，反应 发生的位置与其本身所连有的官能团有 直接的关系，如苯环上的取代基就分为 邻对位定位基和间位定位基两类。
2021/2/21
4
在有机合成中，为了使某一反应按 合成的需要进行，常在该反应发生 之前，在反应物分子上寻找或引入 一个控制单元，将需要反应的位置 进行活化。
C (C H 3)3
CH3 Cl
+
C (C H 3)3
CH 3
A lC l3 CH3
Cl
CH3
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
C(CH3)3
C(CH3)3
CH3
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
C (C H 3)3
2021/2/21
32
HCl (C H3)3C C l
CH3
2 (C H3)3CC l AlC l3 (C H3)3C
2021/2/21
5
– 3.1活性位置的作用
对反应速度的影响 对选择性的影响 空间作用
2021/2/21
6
– 3.2活性位置的选择 官能团本身 官能团的α-位 多官能团的情况
2021/2/21
7
– 3.3位置活化和位置钝化
位置活化 位置钝化 位置占据 位置封闭
2021/2/21
8
例如要合成1,3,5-三溴代苯:
CH3
CH3
Cl H2O/H+
Cl
SO3H
SO3H
2021/2/21
29
CH3
Cl
Cl
2021/2/21
30
CH3 Cl2/SbCl3 Cl
CH3 Cl H2O/H+ Cl
CH3 Cl
SO3Cl
SO3Cl
2021/2/21
31
CH3 A lC l3
CH3 C l2 /F e C l
CH3 Cl
CH3
Cl C l2 [Cat.]
C (C H3)3
(C H3)3C
CH3 Cl
C (C H3)3
CH3
Cl +
AlC l3 CH3
Cl
2021/2/21
33
谢谢观赏
2021/2/21
34
O C CH3 CH2
H
2021/2/21
15
O Ph
2021/2/21
16
O Ph
O + Br Ph
O CH3 C CH2 COOCH3
2021/2/21
17
O
O
C H 3 CC H 2C O O C H 3 E tO N a B r Ph
Ph
2021/2/21
18
5.3 基团的导向作用
1，活化导向 2，钝化导向 3，封闭位置
2021/2/21
19
例如： NH
2021/2/21
20
N H
N H 2 + B r
2021/2/21
21
N H 2 R B r
N H R R B r
N R 2 +
N + R 3B r-
2021/2/21
22
NH
2021/2/21
NH O
NH2 Cl + O
23
O
SOCl2
COOH
O
NH2
Br
Br
Br
2021/2/21
9
HNO3 H2SO4
Br
NaNO2 H2SO4
NO2
H2 Ni
NH2 Br
Br2/H2O
NH2 Br
N2+SO3H-
Br
Br
C2H5OH
Br Br
Br
Br
2021/2/21
10
位置活化导向
2021/2/21
11
5.3 基团的导向作用
1，活化导向 2，钝化导向 3，封闭位置