第四章 密度泛函理论(DFT)
DFT(密度泛函理论)
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS
,
b1
f
3
ln
1
t2 a 1 At2
At 4 A2t 4
H1
t,
rS
,
16
3 2
1/3 C c
f
t e 3 2 dx2 / f 2
t
192
2
1/ 6
2
f
7/6
a
exp
bc rS , / f 3
➢ Glue Model
只适用于单一金属。较好地平衡了表面和内部的结构和能量。
Vi
rij
U
rij
ji
j
3. 化学和生物体系的力场
➢ 成键作用（Bonded Interactions）：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles ➢ 非成键作用（Nonbonded Interactions）：范德华力和静电力
➢ DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函 形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。
➢ 运用 DFT 计算的软件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)
http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 应用周期性边界条件以计算较大的体系。
关联项
Lee, Yang, and Parr （LYP）
LYP c
a
1 d 1/3
ab 9
ec1/ 3 1 d 1/3
计算化学密度泛函理论
计算化学密度泛函理论化学密度泛函理论（DFT）是一种计算化学的方法，用于研究分子和材料的性质。
该理论基于电子的密度分布来描述体系的能量和性质，被广泛应用于各个领域，如药物设计、材料科学、催化化学等。
化学密度泛函理论的基础是Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程。
Hohenberg-Kohn定理指出，一个体系的基态能量是其电子密度的唯一函数。
Kohn-Sham方程则是通过将体系的电子运动问题转换为一个类似单电子薛定谔方程的形式来近似描述体系的电子结构。
在DFT的计算中，首先需要确定电子的密度分布。
这可以通过多种方法来实现，其中最常见的是使用交换-相关（exchange-correlation）泛函。
交换-相关泛函是一个由物理理论或实验测量得出的函数，用于描述电子之间的交换和相关效应。
目前有很多不同的交换-相关泛函可供选择，如局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等。
确定了电子的密度分布之后，可以计算体系的总能量以及其它性质。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到包括分子轨道（MO）能量、电荷密度等在内的信息。
这些信息可以用来计算分子的结构、活性、光谱等性质。
与传统的量子化学方法相比，DFT具有一些显著的优点。
首先，DFT可以处理大分子和复杂体系，这在传统基于波函数的方法中往往是非常困难的。
其次，DFT可以利用多种交换-相关泛函的组合和调整，以适应不同体系的需求，从而提高计算结果的准确性。
此外，DFT的计算速度相对较快，使得它成为广泛应用于大规模计算的方法。
然而，DFT也存在一些限制和挑战。
目前仍然没有一个适用于所有体系和问题的通用交换-相关泛函。
选择合适的泛函对于计算结果的准确性至关重要，但这需要在实际应用中进行尝试和优化。
此外，DFT通常以准确性为代价来换取计算效率，其中一些情况下可能会引入较大的误差。
因此，在计算结果的解释和应用中需要谨慎对待。
尽管存在一些限制，化学密度泛函理论仍然是一个强大且灵活的工具，被广泛应用于化学研究中。
密度泛函理论(DFT)
一、 计算方法密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ）二、 计算方法原理1． 计算方法出处及原理本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born –Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。
那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程:()()22ˆˆˆˆ,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m <⎡⎤⎡⎤ψ=++ψ=-∇++ψ=ψ⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑∑ (2-3) 其中，● Ĥ, 哈密顿算符;● E , 体系总能量;● ˆT, 动能项; ● ˆV, 由带正电的原子核引起的外场势能项; ● Û, 电子电子相互作用能。
通常把 ˆT和 Û 叫做通用算符, 因为对于任何一个 N 电子体系, 表达式都相同.而势能函数 ˆV与体系密切相关。
由于电子相互作用项 Û 的存在, 复杂的多体系的薛定谔方程公式 2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。
根据 DFT 的核心理念, 对于一个归一化的波函数 Ψ, 电子的密度 n(r ) 可以定义为:333*231212()(,,)(,,)N N N n r N d r d r d r r r r r r r =⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⎰⎰⎰ (2-4)更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态的电子密度0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ⋅⋅⋅就唯一确定。
也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为:[]00n ψ=ψ (2-5)既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量ˆO, 它的数学期望就应该是0n 的泛函:[][][]000ˆO n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函:[][][]0000ˆˆˆE E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00ˆn V n ψψ可以通过基态的电子密度0n 来精确表达：300[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-8)或者外部势能ˆVψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-9)泛函 T [n ] 和 U [n ] 被称作通用泛函, 而势能泛函 V [n ] 被称做非通用泛函, 因为它与当前研究的系统息息相关。
密度泛函理论
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。
它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。
DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。
DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。
这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。
DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。
DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。
它对材料的发展和设计有重要的指导作用。
DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。
DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。
它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。
DFT密泛函理论教程
或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。
2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和 相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为
H T V U
T
1 2
(r) (r)dr
V v(r) (r) (r)dr
(4.1) Hartree单位 (4.2)
E [v(r) v(r)]n(r)dr
(4.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
(4.10)
E E [v(r) v(r)]n(r)dr
或者 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
电子＝波 ψ(r) . 3）DFT: 电子是电子云
的密度分布。 n（r）.
6
W. Kohn-2
3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。
2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。
7
W. Kohn-3
3。大分子（例如DNA）; N个原子。
Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。
证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
(,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) (,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) E[n(r)]
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
DFT密度泛函理论简介
DFT密度泛函理论简介密度泛函理论,Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
理论概述电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock 方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有（为电子数，每个电子包含三个空间变量）,而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi 模型，但直到Hohenberg-Kohn 定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn 第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn 第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn 定理仅仅指出了一一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质⑹）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham 方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似（LDA）。
LDA 近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
第四章 密度泛函理论(DFT)
2。地位和作用 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，
有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方
面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计
算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
4.2 DFT的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框 架。在这个框架下可以发展各式各样的能 带计算方法。
或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。
2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和
相互作用Coulomb 势作用下，Hamiltonian为
H =T +V +U
∫
T
=
1 2
∇ψ + (r)∇ψ(r)dr
V
=
∫
v(r)ψ + (r)ψ(r)dr
（4.15）
中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，
∫ 成为：
F[n]
=
G[n]
+
1 2
n ( rr)−nr(′ r′) drdr ′
（4.16）
∫ ∫ ∴ E[n] =
v(r)n(r)dr
+
1 2
n(rr)−nr(′r′)drdr′ + G[n] （4.17）
其中G[n]包括三部分：
一种计算 ε xc [n ( r )] 的近似公式为（在Hartree单位下）：
ε xc
=
−
0.458 rs
−
0.0333G
(
rs 11.4
)
(4.20)
4π
3
dft的名词解释
dft的名词解释DFT（密度泛函理论）的名词解释在现代科学中，密度泛函理论（DFT）是一种重要的计算方法，被广泛应用于物理、化学、材料科学等领域。
DFT基于量子力学原理，通过研究电子密度来描述系统的性质，是一种比较准确且实用的理论框架。
在该理论中，电子系统的基态能量可以仅仅通过电子密度来确定。
本文将对DFT的原理以及其应用领域进行详细解释和论述。
一、DFT的原理密度泛函理论最早由Hohenberg和Kohn于1964年提出。
其基本假设是电子体系的基态性质可以通过电子密度（即电子数目在空间中的分布）来完全描述。
即任何一个电子体系都可以从其电子密度唯一确定。
DFT基于电子体系的哈密顿量，该哈密顿量包含了电子的动能项和相互作用势能项。
根据量子力学原理，电子系统的基态能量可以通过最小化系统总能量来确定。
而为了实现这一目标，必须找到一个关于电子密度的泛函，这个泛函能够将基态能量与电子密度联系起来。
近年来，几种不同的泛函被提出，其中最基础且常用的是局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）。
二、DFT的应用领域1. 材料科学DFT在材料科学领域具有广泛的应用。
通过DFT可以计算材料的结构参数、物理性质、能带结构、电子态密度等，并预测材料的力学、电学、磁学等性质。
由于DFT能够高效地处理大规模的复杂体系，广泛应用于新型功能材料和催化剂的设计与优化。
2. 分子化学分子化学是另一个DFT应用的重要领域。
DFT方法可以用于研究分子的稳定结构、反应机理、光谱性质等。
通过计算分子的电子结构和特性，可以更好地理解和解释化学反应的本质。
DFT在计算化学中的应用也得到了诺贝尔化学奖的肯定和认可。
3. 表面科学表面科学研究表面吸附、催化反应等过程。
DFT在表面科学中的应用可以帮助研究人员理解和预测各种表面现象。
通过计算表面能和吸附能，可以推断表面吸附物在反应过程中的稳定性和反应性能。
这对于催化剂的设计和优化以及纳米材料的制备具有重要意义。
DFT密度泛函理论课件教程
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精 度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系 的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等 等。
12
4.4 能量泛函公式
系统的基态能量泛函
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
（4.15）
中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，
利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：
E[n' ] Ts[n' ] v(r)n' (r)dr (4.22)
1 2
n '( r ) n '( r ') rr'
drdr'
n' (r) xc[n' (r)]dr
上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分 δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’] E[n]。 先求Ts[n’]:
要是相互作用电子体系的交换
关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。
我们将在第五章详细介绍
LDA，本章只直接引用以便建
立Kohn-Sham方程。
Prof. L.J.Sham
E [v(r) v(r)]n(r)dr
(4.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
(4.10)
E E [v(r) v(r)]n(r)dr
密度泛函理论(DFT)
波函数的正交归一化满足：
i r 2dr 1
即： i j ij
为了保证的 i 正交归一，结合拉格朗日乘因子法，对应系 统最优态的解，平均能量对 i 求变分为0，即：
E i Ei
i i
1
0
i Hi i
i i
ii
1 ri ri
ii
Ei i i
i
Hi
'
r
对于含有大量电子的系统，用 对 HF i 取平均的方法来简化H-F方
程，用 代HF替 ： HF
HF
i (r,
r')
i*(r)i(r)iHF(r, r')
i
i*(r)i(r)
i*(r' )i(r' )i*'(r)i(r)
i
i*(r)i(r)
i
i
哈特利—福克方程可以改写为:
2 V(r)
VKS[(r)] (r)
dr (r) EXC
r r (r)
Kohn-Sham方程的核心是,用无相互作用电子系统的动 能代替有相互作用粒子系统的动能,而将有相互作用电子 系统的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函 EXC[] 中,从 而导出的单电子方程。
与Hartree-Fock方程相比,密度泛函理论导出的单电 子Kohn-Sham方程是严格的,因为Hartree-Fock方程只包含 电子的交换相互作用,不包含电子的关联相互作用,而 Kohn-Sham方程不仅包含电子的交换相互作用,而且包含电 子的关联相互作用。
E[(r)] (r)(r)dr F[(r)]
V T U
V T U E[(r)]
得： E[(r)] E[(r)]
DFT计算过程详解
DFT计算过程详解DFT（密度泛函理论）是一种使用量子力学的数学方法来求解多电子体系的基态性质的方法。
它是理论化学和凝聚态物理领域最常用的计算方法之一、DFT的核心思想是将多电子体系的总能量视为电子密度的泛函。
下面我们将详细介绍DFT的计算过程。
1. 构建电子密度：首先，我们需要确定多电子体系的电子密度分布。
在DFT中，使用单电子的Kohn-Sham方程来描述多电子体系的性质。
这些方程是一个非线性的本征值问题，其中每个电子被看作是在一个平均场（包括电子-核吸引势和电子-电子排斥势）中运动。
解这些方程可以得到每个电子的波函数和能量。
利用这些波函数，可以构建电子密度分布。
2.密度泛函近似：在实际计算中，我们很难处理多电子体系的精确波函数，因此需要进行一些简化。
在DFT中，常用的方法是采用密度泛函近似，即把总能量表示为电子密度的泛函。
在一般的DFT计算中，最常用的是局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）。
3.构建交换-相关泛函：密度泛函理论的核心就是构建交换-相关泛函。
交换泛函描述了电子交换的贡献，而相关泛函描述了电子之间的相互作用。
常用的交换-相关泛函有局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等。
这些泛函是根据对实验数据和理论计算结果的拟合得出的。
目前，也有一些更精确的泛函，如杂化泛函和金属泛函等。
4. 核-电子相互作用：接下来，我们还需要考虑核-电子相互作用的贡献。
在密度泛函理论中，将核-电子相互作用视为一个外势，它与电子之间的排斥作用一起构成了电子-电子相互作用的总势能。
通过求解Kohn-Sham方程，我们可以得到包含核-电子相互作用的电子波函数和总能量。
5. 迭代求解：由于交换-相关泛函是未知的，所以我们需要进行迭代求解。
首先，我们猜测一个初步的电子密度，然后用这个电子密度求解Kohn-Sham方程，得到新的电子波函数和能量。
通过将这个新的密度输入到交换-相关泛函中，再次计算总能量。
密度泛函 原子核
密度泛函原子核
密度泛函理论（density functional theory，DFT）是研究多电子体系电子结构最广泛使用的方法，已经成为化学、生物学、材料科学等领域研究中强有力的工具。
原子核密度泛函理论主要应用于原子核物理领域，主要关注原子核的结构和性质。
原子核密度泛函理论主要包括非相对论和相对论两大类。
在非相对论密度泛函理论中，原子核被视为经典粒子，因此可以将原子核的运动与电子的运动分开考虑，分别进行量子力学描述。
这种方法的优点在于其简单易懂，但是其忽略了原子核之间的相对运动和相关作用，因此在描述原子核结构方面存在一些限制。
相对论密度泛函理论则更精确地考虑了原子核的相对论效应和
量子效应，因此能够更准确地描述原子核的结构和性质。
相对论密度泛函理论基于Dirac方程描述原子核的运动，并使用
Dirac-Hartree-Fock近似计算原子核的密度分布和性质。
这种方法
在描述原子核的低激发态方面具有较高的精度，但是在高激发态和重离子碰撞等方面仍存在一些挑战。
此外，密度泛函理论还广泛应用于原子核的相互作用和散射等方面。
该理论通过密度分布来描述原子核的形状和大小，以及原子核之间的相互作用和散射等过程，提供了一种计算原子核结构和性质的有效方法。
总之，密度泛函理论在原子核物理领域中具有重要的应用价值，能够帮助人们更好地理解原子核的结构和性质，以及原子核之间的相
互作用和散射等过程。
密度泛函理论计算
密度泛函理论计算
密度泛函理论（density functional theory，DFT）是一种广泛使用的理论，用于计算原子和分子的电子结构。
在DFT 中，电子密度被视为基本的物理量，通过电子密度来描述原子和分子的性质。
电子密度可以通过密度泛函来计算，密度泛函是一个函数，用于将电子能量与电子密度之间的关系表示出来。
DFT 通常用于计算结构优化、动态行为、电子轨道、电子能级和其他物理性质。
它可以用来计算各种化合物的性质，包括纯净物、杂质物和超分子物。
DFT 计算通常需要使用计算机，需要安装相应的软件和计算代码。
常用的DFT 软件包括Gaussian、Turbomole 和Quantum ESPRESSO 等。
密度泛函理论（DFT）的基本假设和原理是什么？
密度泛函理论（DFT）的基本假设和原理是什么？在薛定谔写出他的非相对论性薛定谔方程后，原则上一切化学问题，一切材料科学的问题都解决了。
这些问题本质上都是电子在原子（或离子）构成的骨架周围的运动，作为原子（或离子）构成的骨架提供外场V，原子由于很重，所以运动的很慢，我们研究的焦点将是电子在一个静态原子背景上的运动，至少第一步是如此。
氢原子波函数示意图。
如果只考虑一个电子在外场中的运动的话，这个问题原则上是好解的，至少我们有一系列可以严格求解的模型，比如氢原子问题就是一个电子在质子周围的运动，此时薛定谔方程体现为一个三维的偏微分方程，解出来就是氢原子的能级，及其波函数ψ(r,θ,φ)。
这个波函数可以用三个量子数nlm予以描述，考虑到电子本身还有自旋运动，氢原子问题总共需要四个量子数nlm和sz。
氢分子离子的问题也可以严格求解，即考虑一个电子在两个质子形成的外场中运动。
解出来氢分子离子中两质子的间距是0.1nm，离解能是2.8eV，换句话说氢分子离子是稳定的。
这个结果即便从经典物理的角度也是好理解的，电子带负电，位于两个带正电的质子之间，像胶水一样把两个质子黏在一起。
氢分子离子示意图，这个问题是可以严格求解的。
根据量子力学，波函数没有直接对应的物理实在，但波函数的绝对值的平方对应几率，对单电子波函数而言，波函数的绝对值的平方就对应电子在空间中的数密度分布：n(r)。
如果考虑两个电子构成的系统，如He原子，或氢气分子，系统的哈密顿量由三部分构成：H=T+V+U，T是电子的动能项，如果是两个电子，就是两个电子的动能加起来。
V是电子和外场的相互作用，U是电子和电子之间的相互作用。
如果我们不考虑电子和电子之间的相互作用，我们就可以考虑单电子的哈密顿量，H=h1+h2，h1=t1+v1，h2=t2+v2，这里h1表示第一个电子的哈密顿量，t1是第一个电子的动能项，v1是第一个电子和外场的相互作用。
假设我们可以解出单电子的薛定谔方程：hφ=εφ。
密度泛函(DFT)
1. Born-Oppenhaimer 近似（玻恩-奥本海默绝热近似） 由于电子的质量比原子核质量远小得多，所以可以把电子和原子核的运动分开处 理，即只考虑原子核对电子的库仑作用，不考虑其他两者的作用，相当于原子核对电 子只提供外势. 在BO近似下，晶体的由电子和原子核形成的多体系统转化为晶格上原子核的经典 力学运动和多电子的量子力学运动.原子核的运动近似为简谐振动，简谐振动可以看 做许多格波的线性叠加，格波的量子是声子；而相互作用多电子体系用薛定谔方程描 述. 多电子系统薛定谔方程可以写为
E xc = ( T [ ρ ] − T0 [ ρ ] ) + (Vee [ ρ ] − VH [ ρ ] )
变分方程：
r r δ E [ ρ ,V ] − ε ∫ dr ρ ( r ) = 0 δρ
(
)
r r 限制性条件是总粒子数守恒： N = ∫ dr ρ ( r )
密度泛函理论
h2 2 r r r − ∇ + Veff ( r ) ϕ i ( r ) = ε iϕ i ( r ) KS自洽方程组： 2m r r r r Veff ( r ) = V ( r ) + Vc ( r ) + V xc ( r ) r 2 r r e1 ρ ( r ′) r δ E xc Vc ( r ) = ∫ dr ′ r r ,V xc ( r ) = r δρ ( r ) r − r′ r r 2 ρ (r ) = ∑ ϕi (r )
只取第一项，就是局域密度近似，即将交换关联能泛函写成定域积分的形式：
r r r ( LDA E xc ) [ ρ ] = ∫ dr ε xc ( ρ ( r ) ) ρ ( r )
r 其中 ε xc ( ρ ( r ) ) 为单粒子多体交换关联能.
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。
它是一种用于计算受到不同外力影响时原子或分子的性质和行为的理论方法。
DFT密度泛函理论可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。
该理论的基础是建立在原子的密度分布上的，它将原子组成的分子结构以及分子间的作用力进行建模来计算物理性质。
它将原子的密度分布表示为一个数学函数，根据密度分布来计算原子或分子的能量。
这种能量表示函数，称为“密度泛函”，从而可以计算出原子或分子的性质。
DFT密度泛函理论有助于更准确地预测分子的性质，比如分子的结构和反应性质。
它也可以用来研究复杂的系统，比如纳米尺寸的分子结构，以及多原子分子的反应性质。
此外，它还可以用于研究环境和生物化学反应，特别是在研究环境污染物的毒性和生物反应性时，DFT密度泛函理论可以提供有用的信息和指导。
DFT密度泛函理论可以在计算机上用来计算分子的结构和反应性质。
它可以用来解决复杂的量子力学问题，并可以有效地计算出分子的性质和行为。
它在计算分子的性质和行为方面发挥着重要作用，为化学研究和工业应用提供了重要支持。
综上所述，DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。
它可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。
它可以在计算机上更加准确地计算出分子的性质和行为，可以用于研究环境和生物化学反应，为化学研究和工业应用提供了重要支持。
密度泛函理论DFT
前两个问题由Kohn和Sham(沈吕九)解决：
� ρ (r ) =
N
∑
i
� ψ i (r )
2
N
T [ ρ ] → Ts [ ρ ] =
∑
i
� � � 2 ∫ ψ ( r ) ( −∇ )ψ i ( r ) dr
* i
第三个问题，采用局域密度近似（ LDA）得到。 1.4 Kohn-Sham方程 对能量泛函对密度函数求变分：
可以得到： 哈特利-福克方程
2 ⎡ 2 ϕi ' � �⎤ � ⎢ −∇ + V ( r ) + ∑ ∫ � � dri ' ⎥ ϕi ( r ) ri − ri ' ⎥ i '≠ i ⎢ ⎣ ⎦ 交换相互作用项 � * � ⎡ ϕi ' ( ri ' ) ϕi ( ri ' ) � ⎤ � � −⎢ ∑ ∫ dri ' ⎥ ϕi ' ( r ) = Eiϕi ( r ) � � ri − ri ' ⎢ ⎥ ⎣ i '( ≠ i ) , ⎦
= φ ( q1 , q2 ,⋯, qN )
� ϕ1 ( q1 ) � 1 ϕ 1 ( q2 ) ⋮ N! � ϕ1 ( q N )
φ=
qi已包含位置ri和自旋 � � ϕ 2 ( q1 ) ⋯ ϕ N ( q1 ) � � ϕ 2 ( q2 ) ⋯ ϕ N ( q2 ) ⋮ ⋱ ⋮ � � ϕ 2 ( q N ) ⋯ ϕ N ( qN )
� � 由粒子数不变的条件推出 ∫ δρ ( r ) dr = 0
� � � ρ ( r )⎤ ρ ( r )⎤ ρ ( r ' ) � δ Exc ⎡ � δT ⎡ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦=µ v(r ) + + ∫ � � dr '+ � � δρ ( r ) r −r ' δρ ( r ) 有化学势的意义
物理学中的密度泛函理论
物理学中的密度泛函理论密度泛函理论，简称DFT，是理论物理学和计算物理学中的一种密度泛函理论方法。
它是20世纪60年代发展的一种基于粒子密度的量子力学方法，用于描述量子体系中的基态和势能面。
DFT是计算化学和凝聚态物理学研究的重要工具，它广泛应用于从分子定量描述到宏观物质的基本性质的计算。
密度泛函理论的起源可以追溯到20世纪60年代初期的凝聚态物理学中。
当时，科学家们正试图发现能够刻画凝聚态体系中基态晶格势能、自由能和物理性质的新理论框架。
基于周期性电子结构的Kohn-Sham方程在当时已经被发展出来，但是它们不能处理相对论和强关联系统等模型。
针对这种情况，密度泛函理论应运而生。
密度泛函理论最初的目标是以更高的精度描述物质，尤其是固体、液体和气体。
它通过将体系内每一个密度上的微观粒子作为一个整体，或者说是一个平均场来处理，从而使问题得以简化。
密度泛函理论基于恒定粒子局域场这一假设，将在不同位置上的粒子密度视为体系的基本量，从而将一个复杂的量子体系转化为一个密度分布上的问题。
在实际应用中，密度泛函理论可以通过势能面上的密度分布来描述基态，通过电子波函数能够计算各种物理性质。
由于DFT方法不需要对全部粒子的波函数进行计算，这使得它能够处理较大的系统和很繁琐的方程式。
这些特点使得DFT在化学、物理、生物和材料科学研究中成为了一种非常重要的分析工具。
总的来说，密度泛函理论是一个非常有用的理论框架。
它能够描述物态的基态，并计算各种物理性质。
然而，就像其他任何理论一样，DFT仍然存在着一些局限性。
因此，我们还需要进一步的研究来完善它，同时也需要探索其他更高效、更精确的理论框架来描述我们的物质世界。
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[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
E[n(r)] = ∫ v(r)n(r)dr + F[n(r)]
(4.13) 11
Hohenberg-Kohn定理－II
4.6 Kohn-Sham方程
利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：
E[n' ] = Ts[n' ] + ∫ v(r)n' (r)dr + (4.22)
∫ ∫ +
1 2
n'(r )n'(r') r−r'
drdr'+
n' (r)ε xc [n' (r)]dr
上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分 δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’] E[n]。 先求Ts[n’]:
=
(Ψ,
(Hˆ
+V
′−V
)Ψ)
= (Ψ, Hˆ Ψ) + (Ψ, (V ′ −V )Ψ)
= E + ∫[v′(r) − v(r)]n(r)dr
(4.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即 E′< E + ∫ [v′(r) − v(r)]n(r)dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
(4.10)
我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直 接引用以便建立Kohn-Sham方程。
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
∫ Exc [n] = n(r)ε xc[n(r)]dr
(4.19)
ε xc [n ( r )] 是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理 论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有 不同的 ε xc [n ( r )]。
第四章 密度泛函理论(DFT)
4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结
1
4.1 引言
1。概述 • DFT = Density Functional Theory (1964)：
E < E′ + ∫ [v(r) − v′(r)]n(r)dr
或者 E′ > E + ∫ [v′(r) − v(r)]n(r)dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。
i =1
于是能量泛函为
(4.26)
N
E[n'
]
=
∑ε
' i
−∫
v'
(r)n'
(r)dr
+
i =1
∫ ∫ +
v(r)n' (r)dr
+
1 2
n
(
r ) n ( r′) r−r′
drdr′
+
Exc [n'
]
(4.27)
求 δE[n' ] = 0，可得：
17
δn'
Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：
δn
交换关联势 (4.30)
N
2
n(r) = ∑ ψ i (r)
电子密度分布
Kohn-Shami方=1 程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布
n(r) , 它一般可由原子的nat(r) 叠加而成。依次求出经典Coulomb 势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由KS波函数构造新
的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，
2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题，如
(1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 5
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子
1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger:
一种计算 ε xc [n ( r )] 的近似公式为（在Hartree单位下）：
ε xc
=
−
0.458 rs
−
0.0333G
(
rs 11.4
)
(4.20)
4π
3
rs3a03
=
1 n
rs是自由电子气的电子”半径”。
G(
x)
=
[(1 +
x3)
ln(1 +
1 x
)
+
1 2
x
−
x2
−
1 3
]
(4.21)
15
G[n] = Ts [n] + Exc [n] − Eself −energy [n]
（4.18）
Ts[n]=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。
Exc[n]=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。
Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时
忽略这一修正。
• 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。
• 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。
4
1. DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可 以用来确定分子或晶体的结构；
(2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出 作用在原子(核)位置上的力。
2
2。地位和作用 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，
有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方
面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计
算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
4.2 DFT的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框 架。在这个框架下可以发展各式各样的能 带计算方法。
nnini与n与nnouotu混t混合合 由由ψψi构i构造造nnoouut(t(rr))
No
Yes
比比较较nnini与n与nnouotu(tr()r)
+
const
(4.28)
∫ = v(r ) +
n r(−rr')' d
r'
+
N δExc [n] δn
+
const
φ ( r ) Vx c
(r)
Veff ( r )
= Veff (r) + const
(4.29)
18
Kohn-Sham方程（续2）
. 由此得到Kohn-Sham方程：
⎣⎡−
(ψ
' i
,
(−
1 2
∇2
+
v'
(
r
))ψ
' i
)
i =1
i =1
N
N
∑ ∑ =
(ψ
' i
,−
1 2
∇2ψ
' i
)
+
(ψ
' i
,
v
'
(r)ψ
' i
)
i =1
i =1
= Ts[n' ] + ∫ v' (r)n' (r)dr
(4.25)
N
∑ ∫ ∴Ts[n' ] =
ε
' i
−