密度泛函理论(DFT)的基础
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如果考虑的离散点更多，将更为复杂。
8
3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。
定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
H (r1,r2 ,...rN ) 1(r1) 2 (r2 )... N (rN )
2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数 导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前2 －6节详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第 7节介绍。
2
3.2 外部势场中的电子体系
1。如果研究的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指 外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系 的Hamiltonian和Schrödinger方程如下：
(3.11)
One-body波函数的归一化按(3.4)的定义进行：
2
j (r) dr 1
(3.12)
为了定义一个完整的反对称波函数，我们用反对称算符作用 在Hartree product上，于是多体波函数可以用行列式的形式 被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就 称为Slater 行列式：
2。多体波函数的反对称性
多体波函数的归一化满足
2
(r1,...rN ) dr1...drN 1
(3.4)
要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。 如果考虑N-粒子置换群的任何一个操作P，将有
P (1)P
(3.5)
例如，假定 P12 是交换第1和第2粒子，则有
(r2 , r1,...rN ) P12 (r1, r2,...rN ) (r1, r2,...rN ) (3.6) 5
第三章 密度泛函理论（DFT）的基础 －密度矩阵与多体效应
3.1 引言 3.2 外部势场中的电子体系 3.3 多体波函数 3.4 Slater行列式 3.5 一阶密度矩阵和密度 3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度 3.7 变分原理 3.8 小结
1
3.1 引 言
1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子 多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体 问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联 效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重 点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密 度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。
N amp
M! N !(M
＝ M (M N )!
1)...(M N 1)(M N !(M N )!
N )!
MN N!
(3.10)
用这个公式计算时，通常M比N大许多，所以它变成MN/(N!)。
对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适
当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的size有一定观
假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述 在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以onebody波函数就需要M个成员来描述。
一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必须给出 在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率 振幅。要描述它，所需的成员数为M2。
对于一般的N-body波函数，暂不考虑反对称，将必须有 MN个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称N-body 波函数的振幅的成员数是
念即可。
7
5。原子波函数复杂性的估算
考虑实空间有10x10x10=1000个离散点。 对于He原子，只有2个电子，按上述公式，离散
的波函数将由1000x999/2=500x999~5x105的一组 成员来定义。这使得Schrödinger方程的离散方式 是一个有5x105个矢量的本征矢问题。
对于C，有6个电子，问题的维数是： 1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。
也应当包括在“真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经
典的静电能，即核-核相互作用部分和其余的电子部分：
En (R) U N (R) Enel (R)
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N i 1
1 2
2 ri
H0 (r,R) UN (R) Te (r) Ue (r) UeN (r,R)
(2.5)
H0 (r,R)n (r,R) En (R)n (r,R)
(2.6)
在此，R是一个固定参数。
2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量En(R) 被称为“总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正
从Schrödinger方程(3.2)的解详细描述N-body波函数是一项
相当困难的任务。即使是一个one-body波函数，从给定的几率
振幅要找3D空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何
妨要描述的是N-body波函数！为了使读者对此困难有一个感觉，
让我们假定现在是在一个离散的3D空间中工作。
6
3。反对称算符 现在定义反对称算符
AN ( N !)1 (1)P P
(3.7)
P
这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数ψ，
ANψ是反对称的。 如果Φ是反对称的，则
AN Φ= Φ
(3.8)
所以，AN是一个投影算符，有
ANAN=AN
(3.9)
4。描述N-body波函数(离散方式) 的困难
9
2。Slater行列式表示如下
S (r1,r2 ,...rN ) ( N !)1/2 AN 1(r1) 2 (r2 ) ... N (rN )
1 (r1) 1 (r2 )
1 (rN )
( N !)1/2 det 2 (r1) 2 (r2 )
2 (rN )
(3.13) (3.14)
V
(ri
)
1i
Fra Baidu bibliotek
jN
ri
1 rj
n (r1,...rN ) Eneln (r1,...rN )
(3.2)
其中，N 现在是电子数。而
N N
V (r)
Zj
(3.3)
j r Rj
是电子-离子相互作用势。
4
3.3 多体波函数
1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本 章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它 是直接的，这将在本章最后作一简述。
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3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。
定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
H (r1,r2 ,...rN ) 1(r1) 2 (r2 )... N (rN )
2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数 导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前2 －6节详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第 7节介绍。
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3.2 外部势场中的电子体系
1。如果研究的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指 外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系 的Hamiltonian和Schrödinger方程如下：
(3.11)
One-body波函数的归一化按(3.4)的定义进行：
2
j (r) dr 1
(3.12)
为了定义一个完整的反对称波函数，我们用反对称算符作用 在Hartree product上，于是多体波函数可以用行列式的形式 被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就 称为Slater 行列式：
2。多体波函数的反对称性
多体波函数的归一化满足
2
(r1,...rN ) dr1...drN 1
(3.4)
要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。 如果考虑N-粒子置换群的任何一个操作P，将有
P (1)P
(3.5)
例如，假定 P12 是交换第1和第2粒子，则有
(r2 , r1,...rN ) P12 (r1, r2,...rN ) (r1, r2,...rN ) (3.6) 5
第三章 密度泛函理论（DFT）的基础 －密度矩阵与多体效应
3.1 引言 3.2 外部势场中的电子体系 3.3 多体波函数 3.4 Slater行列式 3.5 一阶密度矩阵和密度 3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度 3.7 变分原理 3.8 小结
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3.1 引 言
1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子 多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体 问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联 效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重 点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密 度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。
N amp
M! N !(M
＝ M (M N )!
1)...(M N 1)(M N !(M N )!
N )!
MN N!
(3.10)
用这个公式计算时，通常M比N大许多，所以它变成MN/(N!)。
对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适
当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的size有一定观
假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述 在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以onebody波函数就需要M个成员来描述。
一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必须给出 在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率 振幅。要描述它，所需的成员数为M2。
对于一般的N-body波函数，暂不考虑反对称，将必须有 MN个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称N-body 波函数的振幅的成员数是
念即可。
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5。原子波函数复杂性的估算
考虑实空间有10x10x10=1000个离散点。 对于He原子，只有2个电子，按上述公式，离散
的波函数将由1000x999/2=500x999~5x105的一组 成员来定义。这使得Schrödinger方程的离散方式 是一个有5x105个矢量的本征矢问题。
对于C，有6个电子，问题的维数是： 1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。
也应当包括在“真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经
典的静电能，即核-核相互作用部分和其余的电子部分：
En (R) U N (R) Enel (R)
(3.1)
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3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N i 1
1 2
2 ri
H0 (r,R) UN (R) Te (r) Ue (r) UeN (r,R)
(2.5)
H0 (r,R)n (r,R) En (R)n (r,R)
(2.6)
在此，R是一个固定参数。
2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量En(R) 被称为“总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正
从Schrödinger方程(3.2)的解详细描述N-body波函数是一项
相当困难的任务。即使是一个one-body波函数，从给定的几率
振幅要找3D空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何
妨要描述的是N-body波函数！为了使读者对此困难有一个感觉，
让我们假定现在是在一个离散的3D空间中工作。
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3。反对称算符 现在定义反对称算符
AN ( N !)1 (1)P P
(3.7)
P
这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数ψ，
ANψ是反对称的。 如果Φ是反对称的，则
AN Φ= Φ
(3.8)
所以，AN是一个投影算符，有
ANAN=AN
(3.9)
4。描述N-body波函数(离散方式) 的困难
9
2。Slater行列式表示如下
S (r1,r2 ,...rN ) ( N !)1/2 AN 1(r1) 2 (r2 ) ... N (rN )
1 (r1) 1 (r2 )
1 (rN )
( N !)1/2 det 2 (r1) 2 (r2 )
2 (rN )
(3.13) (3.14)
V
(ri
)
1i
Fra Baidu bibliotek
jN
ri
1 rj
n (r1,...rN ) Eneln (r1,...rN )
(3.2)
其中，N 现在是电子数。而
N N
V (r)
Zj
(3.3)
j r Rj
是电子-离子相互作用势。
4
3.3 多体波函数
1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本 章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它 是直接的，这将在本章最后作一简述。