紫外吸收光谱知识讲解

吸收光谱示意图 1.吸收峰 2.谷 3.肩峰 4.末端吸收
常用术语
生色团
从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。 但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
光源
基本要求：足够光强、稳定、连续辐射且强度随波长变化小。 1. 钨及碘钨灯：340~2500 nm，多用在可见光区； 2. 氢灯和氘灯：160~375nm，多用在紫外区。
单色器
吸收池
材质 主要有石英池和玻璃池 在紫外区必须采用石英池 可见区一般用玻璃池
光电器件
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号的一种器件。 常用类型：光电池、光电二级管或光电倍增管
红移与蓝移（紫移）
某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（ -OH、 OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波长将向 长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收 波长向长波方向移动的基团称为向红基团。 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长 会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合 物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3、OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
emax
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*，ns*
np*， np* np* np*
常用术语
助色团
助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色 团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。
(1) 入射光为平行单色光且垂直照射 (2) 吸光物质为均匀非散射体系 (3) 吸光质点之间无相互作用 (4) 辐射与物质之间的作用仅限于吸收,无荧光和光化学发生
不同光对所产生的吸收不同，可导致测定偏差
二、Lambert-Beer 定律 当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度A与其浓度和液层厚度成
正比，即
紫外吸收光谱分析法 Ultraviolet spectrophotometry, UV
紫外吸收光谱产生的原因
分子内部价电子运动形式
电子能级 振动能级 转动能级
吸收光谱：电子跃迁
1
4
e2
远紫外区: 100-200nm 近紫外区: 200-400nm 可见光区: 400-800nm
3 250 300 350
稳定性 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
溶液颜色的产生
只让一部分波长的光透过，其他波长的光被吸收，则溶液就呈现出透过光的颜色
吸收检测定量
加和性
A为吸光度,T为透射比, c为物质浓度 l为吸收层厚度
吸光度A建议一般在0.2～0.7
朗伯-比耳定律成立的前提
Akbc
k 为比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。
当浓度以 g/L 表示时，称 k 为吸光系数，以 a 表示，即
Aabc
当浓度以mol/L表示时，称 k 为摩尔吸光系数，以e 表示，即
Aebc
e 比 a 更常用。e 越大，表示方法的灵敏度越高。e 与波长有关
仪器组成
光源、单色器、吸收池和检测器四部分
σ电子、π电子、n电子。
HC O
n
s
Hp
s*
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁。所需能量ΔΕ大小顺序为
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
紫外吸收光谱与分子结构关系
1.不饱和烃 σ电子 2.不饱和烃 p电子
溶剂对吸收光谱的影响
溶剂对吸收光谱影响较为复杂：光谱形状或最大吸收
溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。
pp* max/nm n p*max/nm
正己烷 230 329
CHCl3 238 315
CH3OH 237 309
H2O 243 305
苯
1
1：乙醚
酰Biblioteka Baidu
丙
2：水
酮
2
250
300
常用溶剂截止波长
常用溶剂在200～400nm区域的最低吸收波长
远紫外区 UV-VIS
溶剂
紫外吸收光谱
以波长λ(nm)为横坐标，以吸光度A为纵坐标所描绘的曲线
吸收峰：曲线上吸光度最大的地方。所 对应的波长称最大吸收波长（λmax）。 谷：峰与峰之间吸光度最小的部位，该 处的波长称最小吸收波长（λmin）。 肩峰（shoulder peak）：在一个吸收 峰旁边产生的一个曲折。 末端吸收（end absorption）：只在 图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部 分。
λ 400nm
紫外吸收光谱
又称紫外分光光度法（UV-VIS）
基于物质分子对紫外光谱区（200-400 nm）和可见光区（400-760 nm） 的单色光吸收特性建立的光谱分析法。
定性、定量分析。对不饱和烯烃、芳烃、多环及杂环化合物具 有较好的选择性 紫外检测器 HPLC、CE
电子跃迁的类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
波长/nm 溶剂
溶剂
波长 溶剂 /nm
波长/nm
环己烷 210 二氯甲烷 233 正丁烷 210
乙醚
220 二氯甲烷 245 乙醇
215
乙酸乙 260 （氯仿） 280 甲醇
210
酯
330
苯
285
水
210
丙酮
甲苯
溶剂对吸收光谱的影响
吸收光谱图必须注明所用的溶剂 选择溶剂时注意下列几点 （1）溶剂能很好地溶解样品，溶液具有良好的化学和光化学
分光光度计的类型
（一）单光束分光光度计 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般 不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器有高的稳定性。
分光光度计的类型
（二）双光束分光光度计 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检
测器灵敏度变化等因素的影响，仪器复杂，价格较高。