重排反应

OH PCl
.N.
( CH2 )5
CO NH
3、碳烯与氮烯的重排反应
3.1 沃尔夫重排 酰氯与过量的重氮甲烷作用，可制得重氮甲酮，后者
在Ag2O的催化作用下（或者在光照条件下）重排反应 称为沃尔夫（Wolff）重排。
O
R C Cl + CH N
(过量)
2
2
O +
R C CH N N + HCl
¦Á- 重氮盐
Ph Ph C CH
OH OH
Ph Ph C CH
OH OH
2
2
1. H+ 2. - H O
1. H+ 2.- H O
2
Ph
Ph H C CH OH
-H+
+
Ph O Ph C C H
H
主要 产物
Ph
+
Ph C CH
2
+
Ph C CH Ph
2
OH
OH
2
- H+ Ph C CH Ph O
2.3 捷米扬诺夫重排 当脂肪族伯胺与亚硝基作用时，除了生成结构相对
+
Cl
+
H Cl
氯化莰
2.2 频哪醇重排
当频哪醇（四取代乙二醇）在酸的作用下，发生 重排得到结构不对称酮的反应，称为 频哪醇重排 （pinacol rearrangement）又称呐 夸重排。 其机理如下：
R1 R3 R2 C C R4
H+
R1 R3
R2 C C R4 - H2O R2
OH OH 烃基迁移 R2 C
6
5
7
6
螺 [4.5] 癸- - 酮 O
4
此类重排的立体化学研究表明，迁移基团和离去基 团应处于反式位置。
OH HOH3C
CH3
CH 3
H+ H3C
快
O
3
3
OH HC HC
OH
H+
HC
慢
HC C
O
OH OH
Ph Ph
H+
快
顺式
Ph O Ph
H+ HO 慢
Ph OH Ph
反式
2－溴代醇及2－氨基醇的重排反应。这两类反应均 有一个明显的特点，就是缺电子碳毫无疑问是和 -NH2 或 -X相连的碳原子。
OH +OH2
R1 C R3
H+ R2 C
R1 C R3
+OH R4
O R4
R1 R3 C C R4
+
OH
当与羟基相连的碳原子上连有不同的取代基时，重排 产物常常是混合物。哪种产物占优势，取决于取代基迁 移能力的强弱，迁移基团上的电子云密度越大，亲核能 力越强，越容易发生迁移。例如：
Me Me 1.H+ Ph C C Ph
应的醇外，还得到其它的产物，其中包含了重排反应 的产物。例如丁胺与亚硝酸的反应。
CH3CH2CH2 NH2 HNO2
CH3 CH CH3
CH3CH2CH2 OH +
OH
42 %
52 %
当脂肪族伯胺——2，2－二甲基丙胺与亚硝基作用 时，几乎得到了100% 的重排产物。
重排反应发生时，可能首先生成了不稳定的碳正离子 并发生重排，称为捷米扬诺夫（Gemiyangnouf）重排。
O
O
O
3 3
C O O H , CH C O OH, CF C O O H
过氧化苯甲酸
过氧乙酸
过氧三氟乙酸
其反应机理如下：
R
O
R*
CO
+
R"
C O
O
H
R R* C OH
O O C R"
O
O
+
R C OH + OR*
R" C O
+
R C OH OR*
O
R C OR* O+
R" C O 结合一个 H+
2.1瓦格涅尔-麦尔外因重排
瓦格涅尔-麦尔外因（Wagneer-Meerwein）重排是 在研究莰醇转变为莰烯时发现的，就其实质是碳正离 子重排反应。其机理如下：
β
OH α
H+
莰醇
-H O
β
OH2
α
烃基迁移
+ - H+
1 2
2
2
β α
+
O 碳正离子
莰烯
3 4
65
7
α - 蒎烯
2
3
4
1
76 5
H+
第四节 重排反应
一、 亲核重排反应
1、分类
按机理分类 ①亲核重排（缺电子重排或负离子迁移重排）；②亲 电重排（负离子重排或正离子迁移重排）；③游离基 重排及④周环反应。
其中类型①、②、③有一个共同的特点，就是反应物 分子中的一个原子或原子团，在原分子范围内从原位 置（迁移起点）迁移到一个新的位置（迁移终点）， 烃基是常见的迁移基团。
O Ph
若不是H迁移占优势，产物是醛而不是酮。
H Ph
1. 苯基迁移
Ph C
C
+
Ph
2.
H+
OH
Ph Ph C C H 醛
Ph O
思考题
1.请为下列环扩大的反应拟定合理的反应机理。
CH2NH2 HNO2 OH
O + N2
2.请由环戊酮为起始原料合成下列螺环化合物（提示： 首先合成频哪醇）。
1
9
23
22 32
RCH COOR' 酯 RCH CONH2 酰胺 RCH CONHR' N-取代酰胺
5
3 25 6
利用沃尔夫重排可以使羧酸升级。例如：
3
CH
5
C H C COOH SOCl CH2N2 Ag O
CH
5
( or hU )
CH O C CH C C H
CH
6
CH O C CH C C H H O
2 2
2
N N NH
苯胺基重氮基
+
N Cl +
HCl
+
N Cl +
NH HCl 首先解裂
NH HCl
NN
对氨基偶氮苯
N H2
+
N Cl +
OH
OH
NN
偶联反应
（2）示踪原子法 克莱森（Claisen）重排反应的机理 就是采用此法证明为 [3,3]－σ迁移反应的。
例如：烯丙基芳基醚在热的作用下，重排为2－烯丙 基苯酚的反应，反应式如下（C* 代表C14）：
HO
2
OH COOH
2.5 拜尔-维利格重排 这个重排反应又叫做拜尔-维利格（Beayer-Villiger）
氧化反应，原因在于这是用过氧酸氧化酮，酮分子中 插入氧原子转变为酯的反应。
O R"COO H
R C R'
O R C O R' + R"COOH
5 2
3
2
O O RCO H (CH )
CO
不同基团的迁移能力不同，下列顺序由易到难：
O R C NH Br + Br-
2 2
2 2
O R C NH Br+ OH-
R
O C
.N...
氮烯中间体
O C N R HOH RNH + CO
异氰酸酯
OCNR
在重排反应中已经成功地检验出有异氰酸酯的存在。
R基团的迁移可能经过了环状过渡态，是个分子内的重 排反应。光学活性的R基团在迁移后保持构型不变。
HO C C Ph
OO HO C C Ph
Ph
OH
Ph
O OH O C C Ph
2 2
H+ HO
Ph
OH C COOH
其机理的特点在于：反应中没有碳正离子中间体生成， 借助于羰基上π键的打开，一对π电子转移到氧原子上， 使原羰基上的碳原子能够接受带着成键电子对的迁移基 团。
O
O OH
O
O OH
OH COONa H +
2.-H2O
OH OH
Me Me
Me Me
1. 苯基迁移
Ph C +
C Ph 2 . H+
Ph2 C C CH3
OH
O
一般情况下，基团重排由易到难的顺序为： Ar-、 R-、H- 。只有在个别情况下H的迁移才会比烷基、芳 基快。例如：
H Ph Ph C C Ph H+
Ph Ph C C H 酮
OH OH
CH
5
3
5
5 2
6
5
3
CH O C H C CH C OH
CH
2
3.2 霍夫曼重排
氮原子上没有取代基的酰胺用次溴酸钠或次氯酸钠
处理，得到比原来酰胺少一个碳原子伯胺的反应称为
霍夫曼（Hoffmann）重排，又称为霍夫曼酰胺降级反
应
O NaOH
R C NH + Br
RNH
2
2 2
其反应机理如下:
O R C NH + Br
1'
1 CH 2 2'
O
CH
2 3
3'
热
* CH2
OH C* H2 CH CH2
2、缺电子碳骼重排反应
缺电子重排反应又称亲核重排。其特点在于：反应 物分子先在迁移终点形成一个缺电子的活性中心，迁 移的原子或原子团带着成键（键裂）电子对发生迁移， 并通过进一步变化生成稳定的产物。
此类重排反应过程中形成的缺电子活性中心，主要 涉及碳正离子及缺电子的氮。
CH
3
HNO
2
2
3
H C C CH NH
3
CH
3
3
3
2
CH -N
H C பைடு நூலகம் CH N H O CH
2
2 2
3
CH H C C CH OH
CH
未重排产物 ~0 %
3
3
3
2 3
CH
3
重排
2
2
3
H C C CH N+ - N
3
CH
2
3
2 3
2 3
CH H C C CH CH
+
HO
H+
3
OH H C C C H CH
O R C NH R'
O
Ph C Ph
C
PCl
.. N
OH
5
O O C Ph
C
NH Ph
含有手性碳原子的基团R*在重排中迁移，其构型保 持不变。例如：下列反应的结果生成约99% 光学纯酰 胺。
n Bu *
CH
Me
Et
C
PCl
.. N
OH
n
Bu Et
C* H
O C Me NH
环己酮制得环己酮肟，后者经过重排生成尼龙－6的原 料——ε－己内酰胺。
O
R
C
+
CH N
N
Ag
O ( or hU
)
2
N
O ..
R C CH
(酮卡宾)
重排
R CH C O
（ 烯 酮） )
烯酮是非常活泼的化合物，可与含有活泼氢的化合物， 例如：H2O、ROH、NH3、RNH2等反应,生成羧酸和羧 酸衍生物:
HOH
RCH COOH 羧酸
R'OH R CH C O +
NH
R'NH
苯基羟基乙酸盐的反应，称为二苯基羟基乙酮或二苯 基羟基乙酸（benzil）重排。
OO
CC
C H OH
NaOH
2
5 2
OH
OH
C COO N+ a H+ PhC COOH
反应速度与反应物的浓度以及碱的浓度成正比。 V=[PhCO－COPh][OH-]
OO
OO
OO
Ph C C Ph HO
苯基迁移
Ph C C Ph
H > Ph- > 叔烃基 >仲烃基 > 伯烃基 > -CH3
这个顺序是与基团亲核性大小有关的，亲核性越大， 迁移趋势越大，芳基迁移能力大小的顺序为：
CH O
>
> ON
2
C CH O
C O
3
3 3
O
O
Ph C O O H H C C O
O CF C O O H
乙酸苯酯
O CO
环己基甲酸苯酯
常用的过氧酸为：过氧化苯甲酸、过氧乙酸、过氧 三氟乙酸以及过氧硫酸、三氟化硼－过氧化氢（BF3－ H2O2）等，过氧三氟乙酸是已知的反应性最强的过氧 酸。
3 3
3 3
CH CH
CH CH
HC C
Ag+
C CH
HC C
C CH
+
OH Br
..OH
2 2
RR
HNO
RCC R
OHNH
RR
RCC R + OH
3
CH H C C C CH
O CH
R RCC R
OR
某些结构不对称的邻位二醇，在用酸处理时也 可发生 频哪醇重排反应。两个羟基究竟哪一个首 先与质子结合，取决于哪一个羟基上的电子云密 度较大，
O Ph C* H O C CH
CH
3
3 9
O OH
COOOH
(CH ) CH + Cl
间氯过氧化苯甲酸
OH O O (CH ) CH
2.6.贝克曼重排
酮肟在五氯化磷、浓硫酸或其它酸性催化剂作用下， 可发生分子重排，生成取代酰胺，这个反应称为贝克 曼（Beckmann）重排。例如：
R* R'
C
.. PCl
N OH
5
O R' C NH R*
大量的实验事实表明：在贝克曼重排反应中，迁移 基团与羟基处于反式位置.
Beckmann 重排的机理
R
OH H
CN
R'
R C
R'
OH2 N

R C N R'
烷基向缺电子的N迁移
H2O R C N R'
OH2 R C N R'
OH R C N R'
H
OH H
R C NH R'
X AB
Y
-Y
X
A B+
-Y+ X ..
AB
-Y X AB
X +A B
.. X
AB X
AB
带成键电子对迁移 亲核重排
不带成键电子对迁移 亲电重排
A-X均裂 , X 与 A-B 结合
这三种情况中类型①涉及到的反应最多，也最为重 要。而类型④则是先形成过渡状态，在反应物分子中 某些共价键发生断裂的同时，形成新的共价键，即反 应物分子内共价键协同变化而发生的重排反应。
CH
重排产物 ~100 %
2
2
2
2 2
2 2
+
NN
HO
+
-H O OH
未重排产物
HNO NH
+
重排
NN -N
+
CH
HO
-H O
H+
CH OH
CH
3
HC
HNO CH NH
2
3
HC
OH
HC
2
OH HNO CH NH
3
HC
O
2.4 二苯基乙二酮－二苯基羟基乙酸重排 二苯基乙二酮在强碱作用下，发生重排反应生成二
重排机理的确定
（1）交叉实验法 欲确定一个分子重排反应究竟是分 子内还是分子间的重排反应，可以利用两种具有相似 结构的反应物混合后进行反应，分析在产物中是否出 现交叉产物来予以断定。
例如：将苯胺基重氮苯和β-萘酚的混合物，在盐酸的 作用下得到的对胺基偶氮苯很少，主要产物为β-萘酚与 重氮的偶联产物，即有交叉产物生成。因此可以断定， 这种重排反应是在分子间重排反应。
O R" C OH+ R C OR*酯
O
利用O18证明了酮羰基上的氧原子与酯羰基的氧原子是
一样的：
Ph
C O18 PhCO3H
Ph
Ph C OPh O18
若R*为手性基团，在其迁移过程中构型保持不变。例 如：具有光学活性的α－苯基乙基甲基酮用过氧酸处理， 重排后得到具有光学活性的酯。
3 3
3 3
Ph C* H C CH PhCO H CH O