重排反应
有机合成方法学重排反应
有机合成方法学重排反应在有机化学领域中，重排反应是一类十分重要且应用广泛的反应类型。
它们可以通过改变分子内的原子连接方式，实现有机物的结构转变，从而得到具有不同性质和功能的化合物。
本文将介绍有机合成方法学领域中的一些重排反应，并探讨它们的机理和应用。
一、烷基迁移重排反应烷基迁移重排反应是一种通过烷基迁移来改变有机物结构的反应。
该反应通常通过酸催化进行，在酸性条件下，烷基或芳基基团在分子内迁移，从而形成新的化学键，并改变分子的结构。
例如，烷基迁移重排反应可以将烷基基团从一个位置转移到另一个位置，或者使芳香烃发生芳环迁移。
二、羟基迁移重排反应羟基迁移重排反应是一类将羟基基团从一个位置转移到另一个位置的重排反应。
该反应通常在碱性条件下进行，通过羟基的迁移来改变有机物分子结构。
羟基迁移重排反应在天然产物合成和药物合成中得到了广泛应用。
例如，研究表明，羟基迁移重排反应在一些生物碱的合成中具有重要作用。
三、环境重排反应环境重排反应是一类通过改变环境条件来实现有机物分子结构转变的重排反应。
例如，光照条件下的环境重排反应可以通过激发分子内的电子转移来改变其结构。
此外，温度、溶剂和催化剂等环境因素也对重排反应的进行起着重要的影响。
四、Lewis酸催化的重排反应Lewis酸催化的重排反应是通过引入Lewis酸催化剂来促进重排反应的进行。
Lewis酸催化剂可以通过与反应物中的亲核基团或电子富集的位点发生作用，从而改变有机物的分子结构。
该类反应在不对称有机合成和天然产物的合成中具有重要应用。
五、金属催化的重排反应金属催化的重排反应是利用金属催化剂来促进有机物重排反应的进行。
金属催化剂可以通过不同机制参与反应，如氧化还原、配位、插入等，从而实现重排反应的发生。
金属催化的重排反应在有机合成中起着非常重要的作用，广泛应用于药物合成、材料科学等领域。
综上所述，有机合成方法学中的重排反应是一类重要且广泛应用的反应类型。
通过改变有机物的分子结构，重排反应可以得到具有不同性质和功能的化合物。
重排反应
重排反应重排反应是指在试剂光热或其它影响因素下，分子中某些原子或基团发生转移，形成另一种化合物的反应。
重排反应有亲电重排、亲核重排、游离基重排等多种。
一．亲核重排亲核重排多为1，2-迁移，即原子或基团的转移发生在相邻的两个原子上。
1. C 正离子重排 (1) 1-丙基正离子重排CH 3 CH CH 2 CH 3CHCH 3CH 3CH 2CH 2NH 2 CH 3CH 2CH 2N 2+HHNO 2N 2+(2) 频哪醇重排频哪醇（四甲基乙二醇）在酸作用下重排成频哪酮的反应，称为频哪醇重排。
CH 3 C C CH 3CH 3OH CH 3OH CH 3C C CH 3CH 3OH CH 3 C C CH 3CH 3OH CH3CH 3 C C CH 3CH 3OH CH 3OH 2+++CH 3 C C CH 3CH 3OCH 3重排注意：频哪醇重排中重基团次序为：CHH>>>>>CH>烷基>(3) Wagner-Meerwein重排-取代醇（R3CCH2OH, R3CCHR', R2CHCHR'OHOH）脱水或用试剂（为HX、PCl5、SOCl2等）处理时，或卤化氢加成到多环烯及多环卤代物消除卤化氢等，常常发生C架的重排，称Wagner-Meerwein重排。
CH3 CH C CH3CH3OH CH3CH3 CH C CH3CH3CH 3OH2+CH3 CH C CH33CH3CH3CH3+重排CH3 C C CH3CH3CH3CH3 CH C CH3ClCH 3CH 3CH 3H + H CH 3CH 3CH 33+重排CH 3CH 3CH 3+ Cl四元环变五元环CH 3H 3CCH 3Cl下列反应亦是Wagner-Meerwein 重排：CH 3 C CH 2BrCH3CH 3OH+CH 3 C CH 2CH 3CH 3++重排CH 3 C CH 2CH 3CH 3H CH 3 C CHCH 3CH 3+ H 2O/ H +CH 3 C CH 2CH 3CH 3CH 3 C CH 2NH 2CH 3ROHCH 3 C CH 2CH 3R ++重排CH 3 C CH 2RCH 3CH 3 C CH RCH 3+ H 2O/ H +CH 3 C CH 2RCH 3HNO 2注意：① 若R 为苯基，则反应经过如下中间产物：+CH 3 C CH 2NH 2CH 3CH 3 C CH 2N 2CH 3+重排HNO 2CH 3 C CH 2CH 3+CH 3CH 3 C CH② 若R 为乙烯基，同样经过环丙烯中间体：+CCC+CC+C C12CH 3CH CH +++HO CN HCNHOCH 2NH 22HNO 2OH2. 缺电子氮（氮宾）重排 (1) 霍夫曼重排（Hofmann 重排）即酰胺在碱性溶液中与Cl 2 或Br 2作用下得到少一个C 原子的胺的反应（也称Hofmann 降解反应）。
有机化学中的重排反应
有机化学中的重排反应重排反应是有机化学中常见的一类反应，并且在有机合成、药物合成和天然产物合成等领域中应用广泛。
重排反应是指由于分子内部的原子或基团的重新排列，导致化合物结构发生变化的反应。
本文将介绍几种有机化学中常见的重排反应及其应用。
一、烷基重排反应烷基重排反应是指有机化合物中烷基的重新排列反应。
最常见的烷基重排反应是烷基氢转位反应。
该反应可以通过催化剂的作用，将烷基的氢原子迁移到相邻碳原子上，从而形成新的骨架结构。
烷基重排反应在有机合成中具有重要的地位，可用于合成具有特定结构的有机化合物，如烷基甲基化合物和烷基化合物等。
二、羟基重排反应羟基重排反应是指有机化合物中羟基的重排反应。
最典型的羟基重排反应是震荡重排反应和羟基迁移反应。
震荡重排反应是指在酸催化下，醇分子内部羟基的氢原子通过替代反应发生迁移，形成醚化合物或碳碳双键等。
羟基迁移反应是指在酸催化下，醇分子中的羟基通过迁移反应，形成酯、醚或醛等产物。
羟基重排反应在有机合成中也具有广泛的应用，可用于制备具有特定功能团的有机化合物。
三、碳原子重排反应碳原子重排反应是指有机化合物中碳原子的重新排列反应。
最常见的碳原子重排反应是氧杂环分子中的羟基或氧原子的转位反应。
该反应通过酸或碱作用，将羟基或氧原子从一个位置迁移到另一个位置，从而形成新的环境。
碳原子重排反应在天然产物的合成和药物合成中具有重要作用，可用于合成具有特定生物活性的化合物。
四、杂环重排反应杂环重排反应是指含有杂环结构的有机化合物中原子或基团的重新排列反应。
最常见的杂环重排反应是氮杂环中的原子或基团转位反应。
该反应可以通过温度和催化剂的作用，将氮杂环中的原子或基团重新排列，从而形成新的杂环结构或环外结构。
杂环重排反应在有机合成中也具有广泛应用，可用于制备具有特定杂环结构的化合物。
综上所述，有机化学中的重排反应是一类重要的反应类型。
烷基重排反应、羟基重排反应、碳原子重排反应和杂环重排反应是其中常见的几种类型。
第十章重排反应全文编辑修改
Wolff重排反应应用
二、Arndt-Eistert反应
活化的羧酸（酰氯或酸酐）与重氮甲烷反应得到的α-重氮酮 ，在金属催化剂（氧化银等）和亲核试剂（如水）作用下， 经过Wolff重排反应生成多一个碳原子的羧酸的反应称作 Arndt-Eistert反应。
三、Curtius重排反应
酰基叠氮化合物加热分解生成异氰酸酯的反应称为Curtius重 排反应
AcOH
O2N
O2N
O O
OO HO
mCPBA HO
OO O
HO H
CH2Cl2
HO
O
H
O
O T FA /H 2O 2
O O
HO H
CH2Cl2
HO H
O CO2H
第三节 自由基重排和碳烯、氮烯重排
促进反应发生的动力是新形成的自由基具有更高的稳定性， 能量更低。
另一类可发生重排反应质体为卡宾（碳烯）和乃春（氮烯） ，在重排反应中有着广泛的应用。
1. 失去质子的部位连有吸电子基团或生成的碳负离子可以通 过离域得以稳定；
2. 重排基团一般为苄基、烯丙基或吸电子取代的烷基； 3. 若重排基团存在手性中心，该基团在重排前后的构型保持
不变。
Stevens重排反应的规律
三、Wittig重排反应
醚类化合物（除了烯丙基醚，因为烯丙基醚主要发生[2,3]重排，属于协同重排类型）在强碱性条件下转变为碳负离子 后，醚键另一侧的烷基极易发生[1,2]-迁移到碳负离子上， 发生重排而形成醇，此即 Wittig重排反应。
反应在非质子溶剂下进行，得到较高收率的异氰酸酯；若在 水、醇或胺中进行，则得到胺、取代脲或氨基甲酸酯。
Curtius重排反应的应用
化学反应中的重排反应
化学反应中的重排反应化学反应是一种物质的转化过程，它涉及到原子和分子之间的相互作用。
在化学反应中，化学键的形成和断裂是一个非常重要的过程，而反应速率、能量变化等因素也是影响化学反应的重要因素。
在化学反应中，有一类反应被称为重排反应。
重排反应是指分子内的原子重新排列形成新的分子的化学反应。
这种反应在有机化合物中比较常见，下面我们来看一些例子。
1.酯的重排反应酯的分子结构是含有羧酸和醇基的化合物，它们可以通过酯化反应得到。
但是，在一定条件下，酯还可以进行重排反应，产生不同的酯。
比如，以下这种酯的重排反应：这个酯的分子结构中，酯基R1和R2都是由羧酸和醇基反应得到的。
而在重排反应中，R1和R2的位置互换了。
这种重排反应又称为酯交换反应。
2.醇的重排反应醇是由羟基和烃基组成的化合物，它们非常容易进行重排反应。
例如，在以下这个醇中，羟基和烃基的位置发生了互换：这种反应称为醇的位移反应，它是一种重要的制备反应。
3.烷基苯的重排反应烷基苯是一类重要的有机物，它们可以通过芳香烃的重排反应得到。
例如，在以下这个苯的结构中，乙基基团和氢原子的位置发生了互换，产生了异丙基苯：这种反应称为芳香烃的烷基迁移反应，它是芳香烃合成的关键步骤之一。
这些例子只是重排反应中常见的几种，实际上重排反应还包括了很多其他的情况。
重排反应的机理和条件也是非常复杂的，需要深入探究。
总之，重排反应是有机化学中一类重要的反应，它可以在很多情况下产生新的有机物，从而拓展化学反应的应用范围。
我们需要深入学习这种反应的原理和机理，从而更好地理解化学反应的本质和过程。
药物合成反应 第六章 重排反应
OO Ar C C OH 慢
Ar
OO Ar C C OH
Ar
OH O Ar C C O
Ar
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2. 影响因素及反应条件 （1）底物的影响—α-二酮的结构
芳香族α-二酮的重排方向，主要受取代基的种类 和在芳环上的位置的影响。芳环的对位或间位有吸电 子基时，使反应易于进行；反之，对位或间位有给电 子基时，使重排反应速度减慢；当取代基位于芳环邻 位时，均使重排反应速率减慢。
与史蒂文斯重排相似，在强碱的作用下，发生分子内的 亲电重排
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2. 影响因素及反应条件
（1）底物的影响—季铵盐的结构
最常用的是三甲胺的季铵盐 ，否则烃基上的氢原子在反应条件 下，会发生消除反应。
（2）溶剂和温度的影响
一般情况下，温度升高，有利于发生史蒂文斯重排；而选择极 性较大的溶剂，则有利于发生萨默莱特－豪斯重排。
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2.影响因素及反应条件
（4）温度的影响
反应温度会直接影响重排反应的收率，因此，在温 度的选择上，应对催化剂、溶剂、酮肟的结构及产物的 性质进行综合考虑
3. 应用
抗高血压药胍乙啶中间体庚内酰胺的合成：
O
H2NOH
,
1 2
H2SO4
75 80
NOH
O
H2SO4
110 140
O R C N3
-N2 R N C O
物。如
HO
O
N
O
NH2OH . HCl
N
H2SO4
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2. 影响因素及反应条件
重排反应
催化剂
Ar~
CH3
C NH Ar O
脂环酮肟进行Backmann重排反应，则发生扩环，生成 脂环酮肟进行Backmann重排反应，则发生扩环，生成 内酰胺类化合物。如环己酮肟的重排，产物为七元环的己内 酰胺，它是合成尼龙－6 酰胺，它是合成尼龙－6的原料。
O
NH2OH HCl
HO
N
H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O N
（2）催化剂
二、Hofmann重排 Hofmann重排
酰胺用卤素（溴或氯）及碱处理， 酰胺用卤素（溴或氯）及碱处理，失去 酰胺中的羰基， 酰胺中的羰基，生成伯胺的反应称为 Hofmann重排 Hofmann重排。由于产物比反应物少一个碳 重排。 原子，故此类反应又称Hofmann降解反应 降解反应。 原子，故此类反应又称Hofmann降解反应。
（1）四取代连乙二醇（或称邻 二叔醇）的重排
取代基不相同时，在重排反应中何种基团 迁移首先取决于正碳离子的稳定性，再取决 于基团迁移能力的大小。 重排反应中的迁移基团：通常是芳基的迁 移能力大于烷基，氢的迁移能力不确定，有 时比芳烃还要大，有时却比烷基要小
① 对称的邻二叔醇重排
生成相同的碳正离子，顾生成何种产物 主要取决于R1和R2的迁移能力； 主要取决于R1和R2的迁移能力； 芳基> 芳基>烃基，
产物（4 产物（4）环庚酮是降压药胍乙定合成的原料。
O
1)CH3NO2/EtONa 2)Raney Ni/H2
HO
CH2NH2
NaNO2/AcOH 5
HO
CH2
O （4）
二、二苯基乙二酮－二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮－
二苯基乙二酮（苯偶酰）类化合物用碱处理时，重排成 二苯基乙二酮（苯偶酰）类化合物用碱处理时， 二苯基－ 羟基酸（二苯乙醇酸） 二苯基－α－羟基酸（二苯乙醇酸）型化合物的反应称为二 苯基乙二酮－二苯基乙醇酸型重排。 苯基乙二酮－二苯基乙醇酸型重排。 如下反应： 如下反应：
第五章--重排反应
1 23
2 OH
3
1 CH3 190℃
3
1 CH3
△
2 OH
OH CH3
CH3 OH
O CH3
CH3 O
Curtius （库尔悌斯） 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺：
反应机理
实例
Schmidt （施密特）反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔旳叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷 酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及 酰胺：
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
Ph
Semipinacol重排
RR R C CR
OH Y
OH
Cl
C
H C
Ph
HNO2
Cl
Ph NH2
RR R CCR
OH
OH
H
C C Ph
Cl
Ph
O H
C C Ph Ph
O OH
+ CH3NO2
HO CH2NH2
HO CH2
O
CH2NO2 [H]/Ni
HNO2
OH
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
R PCl5 + R' C
OH N
重排反应名词解释
重排反应名词解释
重排反应(Re排列)是化学中的一种现象,指的是在化学反应中,反应物分子通过原子之间的相互作用重新排列,以形成不同的分子结构和化学键。
这种重新排列可以产生不同的化学产物,并且在不同的条件下,重排反应可以具有不同的选择性。
在重排反应中,反应物分子中的原子通过特定的相互作用重新排列。
这些相互作用可以是电子云之间的相互作用,也可以是离子之间的相互作用,或者是分子之间的相互作用。
在重排反应中,不同原子之间的相互作用可以导致分子结构的改变,从而生成不同的化学产物。
重排反应在化学合成、化学分析和天然产物提取等领域中都有广泛的应用。
例如,在有机合成中,重排反应可以用来合成新的有机化合物。
在化学分析中,重排反应可以用来分离和分析不同的有机化合物。
在天然产物提取中,重排反应可以用来提取特定的天然产物,并进行分离和纯化。
除了化学合成和天然产物提取外,重排反应还可以在其他领域中的应用。
例如,在医学领域中,重排反应可以用来合成新的药物分子,从而提高药物的疗效和安全性。
在能源领域中,重排反应可以用来合成新的燃料分子,从而提高燃料的效率和经济性。
重排反应是一个复杂而重要的化学反应过程,不仅具有重要的应用价值,而且对推动化学技术的发展和创新具有重要的作用。
重排反应
重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。
重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。
以下例子中取代基R由碳原子1移动至碳原子2：分子间重排反应也有可能发生。
按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应。
基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位臵迁移到另一位臵的反应。
常见的迁移基团是烃基。
迁移基团的原来位臵称为迁移起点，迁移后的位臵称为迁移终点，这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂，前者重要得多，其中尤以缺电子重排最为重要。
缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁移，并通过进一步变化生成稳定产物。
以频哪酮重排反应为例，反应物分子中的一个羟基与酸作用形成锌盐后失水变为缺电子活性中心正碳离子，促使邻位带羟基碳原子上的一个甲基带着电子对发生1，2-迁移，同时羟基氧原子上未共用电子对转移至碳?氧之间构成双键，最后失去质子而得产物（见上反应式）。
在迁移终点形成一个富电子活性中心后，促使迁移基团不带键裂电子对而转移，叫富电子重排反应，例如法沃斯基重排：a - 卤代酮在强碱作用下重排，生成碳架不同的羟酸酯，反应通过富电子活性中心负碳离子进行：环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排Favorsky重排反应的反应，有电环化反应和δ迁移反应。
例如环丁烯经加热发生逆向电环化而得1，3-丁二烯，1，3-己二烯经加热发生氢原子1，5-迁移而得2，4-己二烯。
这类重排在合成中应用最多的是属于3，3-迁移的科普重排和克莱森重排。
科普重排是1，5-二烯受热重排为另一个1，5-二烯的反应。
例如内消旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯经加热几乎定量地转变为(Z ，E)-2，6-辛二烯：克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替了碳原子。
第六章 重排反应
NaNO2
C CH2 NH2 H+ H3C
CH3 C CH2
N+2
- N2
CH3
CH3
H3C
CH3+
C CH2 CH3
H3C
CH3
C
+Байду номын сангаас
CH2
CH3
-H2O
H3C
CH3 C CH2 CH3 OH
1.1 重排到缺电子的碳原子上
R RC
R
CR O
片呐酮 （Pinacolone）
反应历程
CH3 CH3
H+
H3C C C CH3
OH OH
CH3 CH3
H3C C C CH3
OH +OH
H
-H2O
CH3 CH3
重排
H3C C
C
+
CH3
OH
+
H3C C
CH3 C CH3
：OH CH3
CH3 H3C C C CH3
CH3 O
注意点：
Cl (CH3)2CCH2CH3
HCl
CH3
Cl
CH3
(CH3)3CCH2Br Ag+ (CH3)2C=CHCH3
反应实例
H3C CH2CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2
Br H3C CH CH3
H3C
H C CH3 Br
H
O CH2OH
O CH2
O
O
H (H3C)3C C CH3 △
迁移基团迁移顺序
OCH3
＞
Cl
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH2- ＞ CH3- ＞ H-
药物合成反应 第六章 重排反应
2
R N (2)
C O
CH3OH
NaOH/H2O
RNH2 + Na2CO3 + CH3OH
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2. 影响因素及反应条件
（1）底物的影响—酰胺的结构
当酰胺的α碳原子上有羟基、氨基、卤素、烯键时 ，经霍夫曼重排，生成的胺或烯胺不稳定，易继续水 解，生成醛或酮
R CH CONH2 X R CH X X = -OH , NH2 , 卤素 NH2 RCHO
NaOBr,H2O
O
O
CH3(CH2)10 C NH C (CH2)10CH3 CH3(CH2)10 NH COOCH3 (90%)
CH3(CH2)10CONH2
Br2 ,CH3ONa CH3OH
月桂酰胺在不同条件下进行霍夫曼重排
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
二、从碳原子到碳原子的重排
（一）频哪醇（pinacol）重排反应
（2）溶剂的影响
常用的碱是、NaOR、NaOH、等，所用碱性强弱取决于亚甲基 上活泼氢的酸性大小。当亚甲基上的氢易离去时，重排可在氢氧 化钠的水溶液中进行，反应快，收率高；反之，则应选择更强的 碱，如苯基锂、二甲基亚砜钠等，并且在非质子溶剂中才能进行 反应。
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
NH Ar
脂环酮进行重排时，易发生扩环，生成内酰胺类化合 物。如 HO
O
NH2OH . HCl
N
H2SO4
O
N
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2. 影响因素及反应条件
（2）催化剂的影响 催化剂不限于质子酸(硫酸、盐酸、多聚磷酸和三氟甲磺酸等)和Lewis 酸(三氯化铝、四氯化钛和三氟化硼等)，实际上，凡是能与肟羟基反应， 并使其成为更好的离去基团的物质，都可能成为Beckmann重排的催化剂 ，如氯化亚砜、五氯化磷、三氯氧磷和甲磺酰氯等酸酐或酰氯。 其中质子酸作催化剂在极性溶剂中重排时，顺反两种异构体可以互相 转化，使原来处于肟羟基顺位的基团在重排前转化成反位羟基，再进行迁 移，往往得到酰胺的混合物。用Lewis酸或酰氯可以避免上述副反应。 （3） 溶剂的影响 质子酸催化时，极性溶剂的存在使基团迁移的选择性降低，所以溶剂 以非极性为主。基团迁移后，形成一个碳正离子，所以使用亲核性溶剂时 ，往往得不到期望的酰胺，而是生成该溶剂的相应反应产物。
重排反应
有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler 发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z 键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4．Hofmann-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。
有机化学重排反应总结
有机化学重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。
简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。
（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。
基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。
常见的迁移基团是烃基。
基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。
周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。
也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。
本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。
如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。
例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。
R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。
（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排 消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应 形成C +的方式总结： (a)卤代烃 （AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H +(失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)3C-CH 2Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH-CH 3H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。
第五章 重排反应(Rearrangement reaction)
CH3
+
C CH2
CH3
C CH2 CH3
1,2-烷基迁移
CH3
+
C CH2 CH3 CH3
CH3
H+
CH3 C CH CH3
CH3
转变成更稳定的正离子是重排的一个动力，另外，转变成中 性化合物也是重排的一种动力，有时为促进重排，常在离去基或
其β-位上引入活性基团。如庚醇（heptanol）在三苯基膦的作用
原子或基团发生迁移。如下列化合物在酸催化下重排，得氢迁
移产物醛或酮。
H Ph Ph C C
OH OH
CH3(CH2)4 O
HCl(g) CH3 25 。C ,3h
CH3 CH2CCH2OH O OH
TsOH/C6H6
Ph Ph C C
OH
CH3(CH2)4 O
CH3
CH3 CH2CHCHO O
(90%) (80%)
5
下，经重排、水解得双环［2.2.1］庚醇：
OH NHTs Ph3P/DEAD
OPPh3
NHTs Ph3P=O
+
NHTs H
Ar O ArCO2
O
NHTs
(80%)
除此之外，碳正离子也可通过其他方式形成，如烯烃的卤加成， 氨基的重氮化等形式。
Br2 50。C Br
+ Br Br
+
Br Br
6
苯基迁移
HO
OH
HO
O
在脂环系统中，若两个羟基均处于同一脂环上，且呈顺式，
此时，离去基团（⊕OH2）与迁移基团互成反式，经重排得相 应的酮；若两个羟基呈反式，发生σ键迁移，得缩环产物。
第七章-重排反应PPT课件
1、史帝文斯重排（Stevens）
——季铵盐在碱作用下，烃基从氮迁移到邻近 的负碳离子上得到胺。
例如：
CH3 NCH+ C2PHh2CBHr- CH2 CH3
C4H9OK
CH2Ph
+-
CH3 N CH CH CH2
CH3
CH2ph
CH3 N CH CH CH2
CH3
.
形成叔胺 型化合物
22
C H 2R CH3 N+ R'
X
两处的碳负离子谁易形成？
容易
但后者除了进行分子内取代外，另有变化
.
30
✓分子内取代：
O
-OR
R
CH3
O
-
O
R
R
CH3
这个结构 不予成立
以原先与卤素 相连处断开
问题二 如果该结构式成立的话，就有二个分离 可能，但事实上只有一种。
O C OR R CH CH CH3
ROH
.
O C OR R CH CH2 CH3
1
重排反应的分类：
➢(1)以重排范围分类
分子内重排：（以此为主） 分子间重排：（是以后发展的方向）
➢(2)以重排发生的距离分类
1,2-重排：邻位重排（*） 1,3-重排：间位重排 各种位置之间的重排
重排反应的特点：
➢(1)剧烈性：与上述所说的不稳定性有关， 瞬间性
.
2
➢(2)复杂性：不可测性
许多重排的产物复杂； 许多重排的机理尚不十分明了，尚无定论
CH2N2 重氮甲烷
RO O C CH R
可用于生成 酯、酸、酰胺
+-
ROH, H2O, NH3
第三章 重排反应
Ar
(2) α-二酮的结构 芳香族α-二酮 吸电子基对反应有利 给电子基对反应不利； 邻位取代基，立体位阻较大，使反应速度减慢。
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移
OO
CC
G
OH
3. 应用实例：
α-二酮类化合物通过该重排反应，可以发生缩环
O OH
O ref.
排得到羧酸酯、盐或酰胺的反应称为Favorski卤化酮重排
反应。
EtONa/EtOH
R R C COOEt
O
R
C R
C
CH3
X
NaOH
CH3 R R C COOH CH3
α-卤 代 酮 的 反 应
NaNH2
α-基团迁移到卤素位置
RO R C CNH2
CH3
1. Favorski重排机理:
O
R
H2 O CC
(2) 含-NH2，重氮化放氮N2
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(3) -OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(4)烯烃亲电加成
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
Br O
(CH3)2CH CHCOOCH3
CH(CH3)2
O 1. NaOH/C2H5OH
2. H Br
COOH
• 大环类化合物的缩环
O Cl KOH/C2H5OH
COOH 64%
高等有机化学 重排反应
H2O
CH3
CH3 CO
+
-H2O
CH3
C3H O C O2H -+ H
C3H
CH3 CO CH3
OH+ 3CCOH3C
基团迁移能力顺序 Ph > CH3 3C > (CH3)2CH > H > CH3CH2 > CH3
26
（2） Baeyer-Villiger重排（拜耶尔－维利格 重 排）：醛酮被过氧化物氧化为酯，
从碳原子到氮原子 （C
N）
从氮原子到碳原子 （N C）
从碳原子到氧原子 （C O）
从氧原子到碳原子 （O C）
其它杂原子与碳原子间重排
6
4. 按迁移的相对位置分类
1,2 迁移重排 [1,3]迁移重排 [1,5]迁移重排 [1,7]迁移重排 [3,3]迁移重排 [3,5]迁移重排
16
②芳基比烷基易迁移
Ph
Ph H2SO 4 Ph
Ph- H 2O Ph
H3C OH OH CH 3
H3C OH 2OH CH 3
H3C
Ph OH CH 3
Ph Ph
CH 3 - H+
H3C
OH
Ph Ph
CH 3
H3C
O
17
③迁移反应的立体化学－反式迁移 快 慢
18
④氨基醇和卤代醇也可以发生类似重排， 氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。
C H 2N H 2
HNO2 N2
CH2
C H 2O H
H 2O H
CH2
NH2
HNO2 N2
H
OH
H 2O H
H
13
重排反应的名词解释
重排反应的名词解释重排反应是一种有机化学反应，指的是分子内的原子重新排列，形成新的化学键并生成不同的化合物。
在重排反应中，化合物的原子组成不变，但它们的排列方式发生了改变。
这种反应是有机合成中常见且重要的转化方式，可以用于合成有机化合物、药物和天然产物等。
1. 反应机制与类型重排反应根据反应机制可分为三类：分子内重排、脱分子重排和轮环化重排。
1.1 分子内重排分子内重排是指一个分子内的原子的重新排列。
这种反应通常涉及通过变换原子间的化学键来使原子重新排列。
分子内重排的一个常见例子是分子内的氢转移反应。
氢转移反应发生时，氢原子从一个原子转移到另一个原子上，从而导致新的键形成。
1.2 脱分子重排脱分子重排是指分子中的一个部分在反应中离开，并重新排列以形成新的分子。
这类重排反应中，通常会形成苯环化合物。
例如，酚可以发生脱分子重排反应，形成苯环。
1.3 轮环化重排轮环化重排是指分子中的一个链状部分与另一个部分反应，形成轮状结构。
这种反应通常涉及弯曲的链段旋转或部分染料结构的重新组装。
轮环化反应在天然产物生物合成中起着重要作用，也在制药领域广泛应用。
2. 应用领域重排反应在有机合成中有广泛应用，可用于构建复杂的有机分子骨架。
它们被广泛用于药物合成、天然产物合成、材料科学和有机化学等领域。
2.1 药物合成重排反应在药物合成中发挥着关键作用。
许多药物的核心结构通过重排反应合成，这些核心结构是药物发挥生物活性的关键。
例如，β-内酰胺抗生素类药物的合成往往涉及重排反应。
2.2 天然产物合成许多天然产物的合成依赖于重排反应。
天然产物是从生物体中提取的有机化合物，具有广泛的生物活性。
重排反应在天然产物合成中常被用于构建复杂的环状结构。
2.3 材料科学重排反应在材料科学中的应用也非常重要。
通过重排反应，可以合成出具有特殊性质的高分子材料。
例如，聚合物的重排反应可以改变其分子结构，从而改变其物理和化学性质。
3. 反应条件和催化剂重排反应的反应条件和催化剂取决于具体的反应类型和底物。
Favorskii重排反应
反应举例
1994年，H. Takeshita等人利用Diels-Alder环加成、Favorskii重排和[2π+2π]光环加成等关键性步骤 完成了六环笼状化合物hexacyclo[6.4.2.02,7.03,11.06,10.09,12]tetradecene的全合成。 桥头α-卤代酮 的Favorskii重排以88%的产率制备得到相应的桥头羧酸。接着，将酸转化为相应的过氧化叔丁酯，随后将其光环 化。最后一步是将过氧化叔丁酯在对二异丙基苯中在150°C下加热2小时来去除桥头羧酸官能团。
1971年，Wenkert, E.等人发现，不仅是α-卤代酮可以发生Favorskii重排反应，β-卤代酮经过一个四元 环中间体重排也可以发生类似于Favorskii重排反应，他们将其称为同型Favorskii重排反应(Homo-Favorskii rearrangement)。
反应内容
定义
反应特征
反应机理
Favorskii重排反应的反应机理为：首先在氯原子另一侧形成烯醇负离子，负离子进攻另一侧的碳原子，氯 离子离去，形成一个环丙酮中间体。受亲核试剂进攻，羰基打开，打开三元环，得到羧基邻位的碳负离子，最后 获得一个质子得到产物。
Favorskiபைடு நூலகம்重排反应机理
意义价值
Favorskii重排反应提供了一种制备多支链羧酸及其衍生物的重要方法，也可以通过该反应进行缩环反应， 制备出比α卤代环酮少一个碳的环状羧酸衍生物。该反应产率通常较高，由于经过环状中间体结构，化学选择性 和立体选择性均较高，在有机合成，药物研发，新材料制备方面有着广阔的应用。 例如，甾体激素类药物氢化 可的松的合成，其中一步关键性的步骤就涉及到Favorskii重排反应。
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CH3CH2CH2 NH2 HNO2
CH3 CH CH3
CH3CH2CH2 OH +
OH
42 %
52 %
当脂肪族伯胺——2，2－二甲基丙胺与亚硝基作用 时，几乎得到了100% 的重排产物。
重排反应发生时，可能首先生成了不稳定的碳正离子 并发生重排，称为捷米扬诺夫（Gemiyangnouf）重排。
22 32
RCH COOR' 酯 RCH CONH2 酰胺 RCH CONHR' N-取代酰胺
5
3 25 6
利用沃尔夫重排可以使羧酸升级。例如：
3
CH
5
C H C COOH SOCl CH2N2 Ag O
CH
5
( or hU )
CH O C CH C C H
CH
6
CH O C CH C C H H O
HO
2
OH COOH
2.5 拜尔-维利格重排 这个重排反应又叫做拜尔-维利格（Beayer-Villiger）
氧化反应，原因在于这是用过氧酸氧化酮，酮分子中 插入氧原子转变为酯的反应。
O R"COO H
R C R'
O R C O R' + R"COOH
5 2
3
2
O O RCO H (CH )
CO
不同基团的迁移能力不同，下列顺序由易到难：
O R C NH Br + Br-
2 2
2 2
O R C NH Br+ OH-
R
O C
.N...
氮烯中间体
O C N R HOH RNH + CO
异氰酸酯
OCNR
在重排反应中已经成功地检验出有异氰酸酯的存在。
R基团的迁移可能经过了环状过渡态，是个分子内的重 排反应。光学活性的R基团在迁移后保持构型不变。
CH
5
3
5
5 2
6
5
3
CH O C H C CH C OH
CH
2
3.2 霍夫曼重排
氮原子上没有取代基的酰胺用次溴酸钠或次氯酸钠
处理，得到比原来酰胺少一个碳原子伯胺的反应称为
霍夫曼（Hoffmann）重排，又称为霍夫曼酰胺降级反
应
O NaOH
R C NH + Br
RNH
2
2 2
其反应机理如下:
O R C NH + Br
O Ph C* H O C CH
CH
3
3 9
O OH
COOOH
(CH ) CH + Cl
间氯过氧化苯甲酸
OH O O (CH ) CH
2.6.贝克曼重排
酮肟在五氯化磷、浓硫酸或其它酸性催化剂作用下， 可发生分子重排，生成取代酰胺，这个反应称为贝克 曼（Beckmann）重排。例如：
R* R'
C
.. PCl
O R C NH R'
O
Ph C Ph
C
PCl
.. N
OH
5
O O C Ph
C
NH Ph
含有手性碳原子的基团R*在重排中迁移，其构型保 持不变。例如：下列反应的结果生成约99% 光学纯酰 胺。
n Bu *
CH
Me
Et
C
PCl
.. N
OH
n
Bu Et
C* H
O C Me NH
环己酮制得环己酮肟，后者经过重排生成尼龙－6的原 料——ε－己内酰胺。
CH
重排产物 ~100 %
2
2
2
2 2
2 2
+
NN
HO
+
-H O OH
未重排产物
HNO NH
+
重排
NN -N
+
CH
HO
-H O
H+
CH OH
CH
3
HC
HNO CH NH
2
3
HC
OH
HC
2
OH HNO CH NH
3
HC
O
2.4 二苯基乙二酮－二苯基羟基乙酸重排 二苯基乙二酮在强碱作用下，发生重排反应生成二
6
5
7
6
螺 [4.5] 癸- - 酮 O
4
此类重排的立体化学研究表明，迁移基团和离去基 团应处于反式位置。
OH HOH3C
CH3
CH 3
H+ H3C
快
O
3
3
OH HC HC
OH
H+
HC
慢
HC C
O
OH OH
Ph Ph
H+
快
顺式
Ph O Ph
H+ HO 慢
Ph OH Ph
反式
2－溴代醇及2－氨基醇的重排反应。这两类反应均 有一个明显的特点，就是缺电子碳毫无疑问是和 -NH2 或 -X相连的碳原子。
Ph Ph C CH
OH OH
Ph Ph C CH
OH OH
2
2
1. H+ 2. - H O
1. H+ 2.- H O
2
Ph
Ph H C CH OH
-H+
+
Ph O Ph C C H
H
主要 产物
Ph
+
Ph C CH
2
+
Ph C CH Ph
2
OH
OH
2
- H+ Ph C CH Ph O
2.3 捷米扬诺夫重排 当脂肪族伯胺与亚硝基作用时，除了生成结构相对
CH
3
HNO
2
2
3
H C C CH NH
3
CH
3
3
3
2
CH -N
H C C CH N H O CH
2
2 2
3
CH H C C CH OH
CH
未重排产物 ~0 %
3
3
3
2 3
CH
3
重排
2
2
3
H C C CH N+ - N
3
CH
2
3
2 3
2 3
CH H C C CH CH
+
HO
H+
3
OH H C C C H CH
重排机理的确定
（1）交叉实验法 欲确定一个分子重排反应究竟是分 子内还是分子间的重排反应，可以利用两种具有相似 结构的反应物混合后进行反应，分析在产物中是否出 现交叉产物来予以断定。
例如：将苯胺基重氮苯和β-萘酚的混合物，在盐酸的 作用下得到的对胺基偶氮苯很少，主要产物为β-萘酚与 重氮的偶联产物，即有交叉产物生成。因此可以断定， 这种重排反应是在分子间重排反应。
OH +OH2
R1 C R3
H+ R2 C
R1 C R3
+OH R4
O R4
R1 R3 C C R4
+
OH
当与羟基相连的碳原子上连有不同的取代基时，重排 产物常常是混合物。哪种产物占优势，取决于取代基迁 移能力的强弱，迁移基团上的电子云密度越大，亲核能 力越强，越容易发生迁移。例如：
Me Me 1.H+ Ph C C Ph
+
Cl
+
H Cl
氯化莰
2.2 频哪醇重排
当频哪醇（四取代乙二醇）在酸的作用下，发生 重排得到结构不对称酮的反应，称为 频哪醇重排 （pinacol rearrangement）又称呐 夸重排。 其机理如下：
R1 R3 R2 C C R4
H+
R1 R3
R2 C C R4 - H2O R2
OH OH 烃基迁移 R2 C
O R" C OH+ R C OR*酯
O
利用O18证明了酮羰基上的氧原子与酯羰基的氧原子是
一样的：
Ph
C O18 PhCO3H
Ph
Ph C OPh O18
若R*为手性基团，在其迁移过程中构型保持不变。例 如：具有光学活性的α－苯基乙基甲基酮用过氧酸处理， 重排后得到具有光学活性的酯。
3 3
3 3
Ph C* H C CH PhCO H CH O
O
O
O
3 3
C O O H , CH C O OH, CF C O O H
过氧化苯甲酸
过氧乙酸
过氧三氟乙酸
其反应机理如下：
R
O
R*
CO
+
R"
C O
O
H
R R* C OH
O O C R"
O
O
+
R C OH + OR*
R" C O
+
R C OH OR*
O
R C OR* O+
R" C O 结合一个 H+
2.1瓦格涅尔-麦尔外因重排
瓦格涅尔-麦尔外因（Wagneer-Meerwein）重排是 在研究莰醇转变为莰烯时发现的，就其实质是碳正离 子重排反应。其机理如下：
β
OH α
H+
莰醇
-H O
β
OH2
α
烃基迁移
+ - H+
1 2
2
2
β α
+
O 碳正离子