第四章 重排反应

(25%)
(75%)
（2）过程分析
CH2NH2 HNO2 N2
CH2+
H2O H+
H+
CH2OH 32%
8%
H+ 2%
+ H2O H+
OH 58%
5、蒂芬欧—捷姆扬诺夫
（Tiffeneau-Demjanov）重排
——分子内C→ C重排
CH3 CH3 H3C C C CH3
NH2 OH
HNO2
CH3 H3C C C CH3
举例
Et
例1
n-Bu
C
Me C
H
N OH
H2SO4 乙醚
Et O
n-Bu C H
N H
C
CH3
例2
NO2
NO2
PCl5
C
NC
N
OH
OH
NO2
HN C O
例3
H N OH
H2SO4
110 ℃
H
HO HN H
H2SO4 110 ℃
HH NO
H O
H NH
H
不同催化剂，产物形成的中间过程稍微有所不同。
二、经过负离子重排
法沃斯基（Favorskii）重排 萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排 魏悌息（Wittig）重排 弗里斯（Fries）重排 乙醇酸（Benzil）重排
1、法沃斯基（Favorskii）重排
（1）定义
a-卤代酮在碱作用下重排，得到羧酸或羧 酸酯的反应。
（2）通式
常用的催化剂：硫酸、五氯化磷、三氯化磷等
（2）通式
R1
H+
C N OH
O H
R1 C N R2
R2
—分子内C→N重排
（3）反应历程
R
OH CN
R´
H+
R
+OH2 CN
-H2O
R´
R C N R'
H2O
R C N R'
R C N R' OH2
-H+
R C N R'
互变异构
R C NH
OH
O R'
脱羟、重排、夺羟、互变
氢化偶氮苯在酸性条件下重排成4，4´-二氨基联苯
例1
NH NH
例2
HCl 95% EtOH
H2N
~70%
NH2 +
NH2 ~30%
H+
H3C
NH NH
CH3
H3C
NH
分子内N→C重排
H2N (o-半胺)
NH2
CH3
例1 NH NH
HCl 95% EtOH
H2N
~70%
NH2 +
NH2 ~30%
NH2
重排反应的分类
3、按元素分类： • 从碳原子到另一碳原子（C C） • 从碳原子到氮原子 （C N） • 从氮原子到碳原子 （N C） • 从碳原子到氧原子 （C O） • 从氧原子到碳原子 （O C） • 其它杂原子与碳原子间重排
本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解， 着重介绍以下几类型反应：
1、经过正离子重排 2、经过负离子重排 3、经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排
4、s-迁移反应（属于周环重排）
一、经过正离子重排
• 片呐醇（Pinacol）重排 • 反片呐醇重排 • 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 • 捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 • 蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排 • 贝克曼（Beckmann）重排 • 氢过氧化物重排 • 联苯胺重排
CH H2C
苯基移位
CH2
CC
H
H
-H+ or Nu
CH CH
CH CH2 Nu
4、捷姆扬诺夫（Demjanov） 重排
（1）反应举例
—分子内C→ C重排
CH3CH2CH2NH2 HNO2
CH3CH2CH2OH + CH3CHCH3 OH
主产物
(CH3)2CH CH2NH2
HNO2
(H3C)2HC CH2 OH + (H3C)3C OH
R2
-Cl R1 C C R3 + RO
O Cl 分子内C→C重排
R2
RO C C R3
O R1
（3）反应历程
隔着羰基脱掉HCl
H
R3
R1 C C C R4
RO
R2 O Cl
RO
R1 C
R2 B
C
C
A
R3 R4
O OR
R3
R1 C
C R4
R2 C Cl
O
SN2
-Cl-
R1 C
C R3
R2 C R4
H3C
CH3
CH CH3
H3C C C O
C2H5
（3）重排规律
反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此 重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。
OH HO
CH3
OH
CH3
OH
+OH2 HO
CH3
O
+OH2
OH
O
2、反片呐醇重排—分子内C→C重排
（1）反应式
H3C
CH3 C CH CH3OH
• 酸催化质子化脱水后重排 • 酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基
R
OH R''COCl
CN
R'
O
R C
O N
C R'' -CH3COO-
R'
[ R C N R'
R C N R' ]
H2O
-H+
R C NH R' O
• 空间结构的影响
O2N
Ph N
PClO5 2N
O
O2N
NHPh H2O
Br OH
NaNH2
N-HH+3
CH2
N(CH3)2 H CH2
CH2 N+(CH3)2 CH2
CH3
CH2N(CH3)2
鋶盐
CH2 S+CH3 CH3
NaOH H2O
CH2 S+CH3 CH2
（3）反应历程
R
R
H+
_ H2O
R
R C O OH
R C O OH2
R CO
R
R
R
R C OR R
H2O
OH2
_ H+
R C OR
R
OH R C OR
R
OH
H+
R C OR RH
OH R C R + HOR _ H+
O R C R + HOR
断O-O，重排，夺羟，夺H+，断C-O
8、联苯胺重排
定义
重排开始 O 环丙酮
R1 R3
R1 R3
A
R2 C C.. R4 ROH R2 C CHR4
OC OR
重排结束O
C OR
R1 R3
R1 R3
B
R2 C.. C R4 CO
ROH
R2CH C R4 RO 中R＝H C O 时则得到羧酸
OR
OR
反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，
则决定于碳负离子的稳定性。
CH3 CH3 C CH2OH
CH3
H+ H2O
CH3C=CHCH3 CH3
重排反应的分类
1、按照分子内或分子间分类：
• 分子内重排——发生重排的原子或原 子团始终没 有脱离原来的分子
• 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到 新的位置前，就完全与原来的分子脱离
以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别
CH3
CH3 C C CH3 +OH CH3
H+
CH3
CH3 C C CH3 O CH3
在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转 移到失去羟基的碳正离子上,生成不对称酮的反应。
• 重排活性取决于羟基脱水形成的碳正离 子的稳定性。
• 迁移基亲核性越强越易迁移。
亲核性强弱顺序：
C6H5 > (CH3)3C >(CH3)2CH >C2H5 >CH3
如何证实
不是分子间重排而是分子内重排？
例3 OMe MeO
OEt
EtO
NH NH
+
NH NH
MeO
H+
H2N
OMe
EtO
NH2 + H2N
OEt NH2
进行两个底物混合的反应
本节课小结
贝克曼重排
氢过氧化物重排
联苯胺重排
C→N重排 C→O重排
N→C重排
正离子重排小结
均为分子内重排
• 片呐醇重排——邻二醇——酸 • 反片呐醇重排——一元醇，卤代烃——酸 • 瓦格奈尔-梅尔外英重排——萜系化合物——酸 • 捷姆扬诺夫重排——胺——亚硝酸 • 蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排——邻氨基醇——亚硝酸 • 贝克曼重排——酮肟——酸或PCl5、RCOCl • 氢过氧化物重排——过氧酸——酸 • 联苯胺重排——氢化偶氮苯——酸
3、瓦格奈尔-梅尔外英 （Wagner-Meerwein）重排
萜系化合物用特殊方法处理时，所引起的脱水或脱卤化氢的 反应，往往伴有反片呐醇重排类似的反应。
Cl Cl-
Cl-
—分子内C→ C重排
Cl
OH H+
+
+
-H O
• 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排
CH2OH
H+Fra Baidu bibliotek-H2O
重排反应
Rearrangement Reaction
Rearrangement Reaction: 由于试剂的作用或反应
介质、温度等因素的影响，发生了原子或原子团的转移和电 子云密度的重新分布，或者官能团的位置变动、环的扩大或 缩小、碳骨架的改变等。
For example
CH3CH2CH=CH2 H3PO4 CH3CH=CHCH3
1、片呐醇（Pinacol）重排—分子内C→C重排
（1）定义：
取代乙二醇在酸作用下重排，得到醛或不对称酮的反应
（2）反（应1历）程哪个碳生成碳正离子？
（2）哪个基团迁移？
CH3 CH3 H+
CH3 CH3
CH3 C C CH3 OH OH
CH3 C C CH3 OH +OH2
H2O
CH3
CH3 C C+ CH3 OH CH3
亲电重排Electrophilic rearrangement,
自由基重排Radical rearrangement, etc.
For example：亲核重排
CH3CH2CH2CH2OH H+
H
CH3CH2CH2CH2OH2 H2O
CH3CH2CHCH2
CH3CH2CH+CH3 H+
CH3CH=CHCH3
重排反应的分类
2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： • 经过正离子重排 • 经过负离子重排 • 经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 • 周环重排反应——Pericyclic • 自由基重排——Radical
重排反应的分类
亲核重排Nucleophilic rearrangement
Ph2CH
CH O
亲核性较大的 基团先迁移
分析
C6H5
C6H5 C6H5 C1 C2 CH3
OH OH
• 形成C+离子稳定性C1>C2 • C2上取代基迁移苯基>甲基
O
(C6H5)3C C CH3
分析
H3C
CH3
CH CH3
H3C
C 1
C
2
CH2 CH3
OH OH
• 形成C+离子稳定性C1>C2 • C2上取代基迁移乙基>甲基
Br
COOH PhNH2
Br
Ph
O2N
N OH PCl5 O2N
Br
NHCOPh H2O
Br
O2N
NH2
PhCOOH
Br
7、氢过氧化物重排
（1）定义
氢过氧化物在酸的作用下发生O-O键断裂，同时烃基 从碳原子上迁移到氧原子上
（2）通式
R1
H+ R2 C O OH
R3
R1
C O + R3 OH
R2
分子内C→O重排
COOH
COOH
2、萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排
（1）定义
苯甲基三烷基季铵盐（或鋶盐）在苯基钾、氨基 锂、或氨基钠等强碱作用下发生重排的反应。
（2）通式
CH3
H2 C N(CH3)3
强碱
CH2N(CH3)2
分子内N→C重排
（3）反应历程 铵盐
CH2 N+(CH3)2 CH3
亲电重排：
Ph CH2 O CH3 PhLi C6H6
Ph CH O CH3 Li+
Ph
CH3 CH
O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
自由基重排
Cl
Cl C CH=CH2 Br Cl
Cl
Cl C CH CH2Br Cl
Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Cl
Br Cl C CH CH2Br
Cl
Cl
CH3
H+
H3C C C CH3 ( 61% )
H3C
CH3
从重排前后碳骨架的改变情况看，上式恰好是 片呐醇重排的逆过程，故称反片呐醇重排
（2）机理分析
CH3 CH3 C CH2OH
H+
CH3
CH3 CH3 C CH2OH2
CH3
H2O
CH3 CH3 C CH2
CH3
（3）其他应用
CH3
CH3 C
对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷基 > 氢
优先产生稳定
碳正离子
Ph2C CH2 H+ Ph2C+ CH2
OH OH -H2O
OH
Ph2CH CH +OH
H+
Ph2CH
CH O
PhHC CHPh H+ PhHC CHPh
OH OH -H2O
+
OH
Ph2CH CH +OH
H+
CH3 O
NH2 HNO2
OH
CHO
试分析
CH2NH2 HNO2 OH
O
回顾
瓦格奈尔-梅尔外英（WagnerMeerwein）重排
类反片呐醇
捷姆扬诺夫（Demjanov） 重排
蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-
Demjanov）重排
类片呐醇
6、贝克曼（Beckmann）重排
（1）定义
在酸性催化剂作用下，酮肟转变为酰胺的反应
CHCH3
S-BN1r-
CH3
CH3 C CHCH3
CH3 Br
CH3
CH3 C CHCH3
CH3 CH3
稳定的碳正离子
Product
CH3 CH3 C CHPh
CH3 Br
S-BN1r- CH3
CH3 C CHPh
CH3
稳定的碳正离子
Product
CH3 C CHPh CH3 CH3
回顾
• 片呐醇重排 • 反片呐醇重排
（4）反应举例
CH2 C CH2Cl
OH
O
OH
CH C CH3
A
Cl O
OH
OB
CH2 CH2COOH ( A 比 B 稳定 )
CH CH2COOH A
CH CH2 COOH B
• α-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以
用来合成环缩小的环烷酸。
Cl
1. OH
O
2. H+
Br
1. OH
2. H+
O