过渡金属配合物发光材料共20页文档
稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究
稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究引言：稀土及过渡金属功能配合物在化学、材料科学、生物医学和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
它们以其独特的性质，如光电性、荧光性、磁性、催化性和生物活性等，被广泛地应用于传感器、催化剂、发光材料、药物控释和持久污染物的修复等。
本文将介绍稀土及过渡金属功能配合物的合成方法，并探讨其在不同领域中的应用现状和前景。
一、功能配合物的合成方法稀土及过渡金属功能配合物的合成方法多种多样，下面将介绍一些常见的方法。
1. 溶剂热法：溶剂热法是在高温高压条件下合成稀土及过渡金属功能配合物的一种常见方法。
通过选择合适的溶剂和反应条件，可以控制反应过程中的温度和反应速率，从而得到不同形貌和结构的功能配合物。
该方法适用于合成纳米材料和复杂结构的配合物。
2. 水热法：水热法是在高温高压的水介质条件下进行反应合成功能配合物的方法。
水热法不需要有机溶剂，操作简单，具有环境友好的特点。
同时，水热法可以控制物质的结晶生长和形貌形成，制备出具有特殊形貌和结构的功能配合物。
3. 沉淀法：沉淀法是通过控制反应温度、反应时间和溶液pH值等条件，使反应物生成沉淀物，再通过沉淀物的分离和洗涤得到功能配合物。
沉淀法操作简便，适用于大规模合成和工业生产需求。
二、功能配合物在传感领域中的应用1. 光电传感器：稀土及过渡金属功能配合物的荧光性质使其成为理想的荧光探针。
通过设计与合成不同配合物，可以用于气体传感、离子传感和生物传感等方面。
例如，利用稀土配合物的荧光性质，可以实现对金属离子和有机分子的高效检测和分析。
2. 催化剂：稀土及过渡金属功能配合物的催化性质使其在化学合成和能源转化等领域中得到广泛应用。
通过调控配合物的结构和组分，可以实现对于有机反应和氧化还原反应的催化活性提升。
例如，钼系配合物在不对称催化合成领域中具有重要应用，可以用于合成高附加值的有机化合物。
三、功能配合物在材料科学中的应用1. 光电材料：稀土及过渡金属功能配合物在光电领域中被广泛应用。
过渡金属配合物的发光材料ppt课件
好的发光材料必须具备以下特征: (1)具有色纯度高的发光色; (2)在电子或光的照射下性能稳定; (3)适合显象管的制造工艺。
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(四） 常用光学材料：
自从1828年W.Nicol发 明
偏光显微镜以后，人们就系
统地研究天然矿物晶体的光
学性质，而偏光显微镜的心
脏就是由方解石制成的Nicol
棱镜。
[3] 冯巧等. 五配位Cu(Ⅰ)配合物[Cu(4′Phtpy)(PPh3)2] (BF4)的合成、结构及光谱性质研 究[J]. 化学学报. 2002, 60(12)
[4]李奇等. 材料化学[M]. 北京: 高等教育出版社, 26
Thank you ！
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几种Hale Waihona Puke 见的发光材料2324
25
参考文献：
[1] 赫奕. 8-羟基喹啉对甲基苯酚合锌配合物的合成 及光致发光和电致发光性能[J]. 高等学校化学学 报, 2003, 23(9)
[2] 谭松庭等. 双8-羟基喹啉-席夫碱-锌高分子配合 物的制备及发光性能[J]. 发光学报. 2003, 24(1)
过渡金属配合物发光材料的研究大多集中 在d10
、d8及Ru2＋、Os2＋、Rh3＋等金属离子的配合 物，
所用配体要是炔烃类、多联吡啶类、苯基膦
类、叶
13
这些材料的发光主要来自配合物的电荷 转移跃
迁。其中，d10金属配合物的发光性质研究主 要集
中在Zn2＋、Cu＋、Ag＋和Au＋的配合物，所用 配体
• 在化学反应过程中，某些反应产物接
受化学能而被激发，从激发态返回基态时， 发射出一定波长的光。
•
A + B = C + D*
有机-过渡金属配合物的三重态发光问题
有机-过渡金属配合物的三重态发光问题吴世康;汪鹏飞【摘要】近年来,随着OLED器件的发展,有关有机-过渡金属配合物的三重态发光问题受到人们广泛的关注.这不仅是与电致发光器件效率的提高相关联,同时也是一个在光物理研究中值得深入研究的课题,文章对有机-金属化合物激发态的能级分裂,以及发光三重态亚态的零场-分裂(ZFS)等进行了讨论,对具不同电子构型中心金属离子,例如八面体结构与平面四方形构型结构等与它们光物理行为间的关系进行了讨论.特别对这类体系的发光三重态在自旋轨道偶合作用(SOC)和构型相互作用(CI)的影响下,导致单重态与三重态的混合和促进从最低三重态到基态的发光跃迁进行了讨论.%In recent years, the emission of triplet state of organic-transition metal complex at tracted extensive attentions with the development of OLED devices. It not only concerns with the increase the device efficiency, but also with some problems deeply in the field of photo physics. In this article, the energy level splitting of organic-metallic compounds, and the zero field splitting (ZFS) of emissive triplet state are discussed briefly. Simultaneously, the rela tionship of electronic configuration of centered metallic ions, such as the octahedral and square planar coordination and their photo-physical behaviors are also discussed. Especially, the emis sion state of these compounds, under the influence of spin-orbitalcoupling(SOC) and configu ration interaction (CI) which can induce the admixture of singlet and triplet state, then to im prove the emissive transition from the lowest triplet state to ground state, has also been dis cussed.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2011(029)002【总页数】18页(P81-98)【关键词】有机-过度金属配合物;零场-分裂(ZFS);自旋-轨道偶合;光物理行为;三重态的发光【作者】吴世康;汪鹏飞【作者单位】中国科学院,理化技术研究所,北京,100190;中国科学院,理化技术研究所,北京,100190【正文语种】中文【中图分类】O64自上世纪后期有机-电子学,特别是有机发光二极管(OL ED)得到迅速的发展以来,为提高器件的电-光转换效率和寻找新型三重态发光材料,人们对有机-过渡金属配合物,特别是它们的光物理性能进行了大量研究[1,2].众所周知,化合物的光致发光性质决定于分子轨道(MO)中那些被称为“前线轨道”的性质,分子最低激发态与基态间的跃迁对应其发光.同样,在电致发光过程中,器件的发光也同样取决于其分子轨道的性质,当然,二者激发态形成与“布居”过程有所不同.有机分子在受光激发下,其HOMO轨道上的电子跃迁到LUMO轨道形成激发态,导致其基态与激发态的电子构型不同.基态S0具有π2构型,而激发态π1π＊1的构型则可有单重态(S1)和三重态(T1)之分,而其中的T1态又可分裂为3个亚态(substate).从上述两种构型的电子-电子相互作用考虑列出其能级图,通常可以看到存在两种分裂,一种是单重态-三重态间的能级分裂ΔE(S1-T1),另一种是T1态的分裂,亦即所谓的零场-分裂(ZFS).如下图所示[3].从上图左侧简单的HOMO-LUMO图中可以看到,所有来自π1π＊1的4个态,具有相同的能量,它们是简并的(degenerate).然而从光谱研究知道,化合物分子被激发后,其激发单重态与三重态间的分裂甚大,例如,这里要讨论的配体化合物分子,其分裂能约为104cm-1(～1.24 eV).因此,在考虑与HOMO-LUMO激发相关联的电子-电子相互作用时,就可出现如上图右侧所示的能态图,可看到上述的两种分裂.对目前广泛应用于OL ED的三重态发光有机-过渡金属配合物,例如Ir(ppy)3和Pt(thpy)2等,考察它们的各种分子轨道,以及不同分子轨道间的跃迁,在配合物分子中可以有:以配体-中心(LC)的π-π＊跃迁为特征的激发;以金属-中心(MC)的d-d＊跃迁为特征的激发;金属-配体的电荷转移(MLCT)过程d-π＊为特征的激发……图2列出的是有关金属配合物的HOMO-LUMO能级图,以及它们可能存在的能态模式.图2(a)中列出的为分子单个π、d和π＊的轨道,以及其间可能存在的相应跃迁,如配体分子LC的π-π＊跃迁,金属与配体间的电荷转移(MLCT)跃迁等,这里假设d＊-轨道处于较高的能位,因此在一般情况下不存在d-d＊的特征激发.右图(b)中列出的是与跃迁相关的能态,它包括由MLCT跃迁(1,3d-π＊)形成的单重态与三重态能态,以及由LC(1ππ＊)跃迁形成的单重态与三重态能态.由于三重态存在着3个亚态,因此总共可以得到8个能态,即单重态的1LC和1MLCT两个能态,以及3个3LC和3个3MLCT的亚态.值得注意的是,这些态都受构型的相互作用(CI),以及自旋-轨道偶合(SOC)的作用,即发生了实质上的量子力学混合,其中SOC的作用还引起了三重态的零场-分裂.因此,经过这种混合,列出的这些1,3LC以及1,3MLCT等能态不能再以一种“纯”的三重能态或单重能态来理解.上述的这种因激发态布居而引起的电子-电子相互作用(或在电激励的情况下,电子与空穴的逐步接近,电子与空穴波函数重叠所引起的相互作用)可导致单重态与三重态间的分裂ΔE(S-T)(～104cm-1),这是一种量子力学交换相互作用的结果(其值约为交换积分的2倍).交换积分有如下的表达形式[4]:式中的π和π＊为HOMO与LUMO的波函数,r1与r2代表电子坐标,而r12则为两个电子间的距离.交换相互作用是一种量子力学效应,它与电子波函数的重叠大小相关,因此要考虑其中的自旋相关性.这意味着具有相反自旋取向的两个电子(单重态)有着比具有相同自旋取向的两个电子(三重态)有更多相互接近的机会,而三重态的两个电子则有相互避开的趋势,使三重态的能量较低.通过上面的讨论,可以定性地得到有关交换相互作用和波函数重叠的一些重要结论: 1.随着π和π＊轨道共扼长度的增加,电子在(离域)分子内分布的区域变大,体系的交换积分K值变小.例如,对于有机分子从“苯”到“萘”、再到“蒽”,它们单重态-三重态间的分裂能ΔE(1π π＊-3π π＊)不断降低——从苯[5]的～18000 cm-1(约2.2 eV)降低到萘[6]的～12300 cm-1(～1.5 eV),再降到蒽[6]的10500 cm-1(～1.3eV).2.当分子轨道处于分子内不同空间区域时,分子轨道间的重叠变得很小,其交换积分也相应变小.例如:带有杂原子氧的有机分子——二苯酮的n-π＊跃迁,是从二苯酮中氧原子上的n-电子向π＊-LUMO轨道的跃迁,由于两者处于分子内的不同空间,其单重态与三重态间的分裂能ΔE(1nπ＊-3nπ＊)仅为1750 cm-1(0.22 eV)[7],如图3所示.类似于稠环芳香化合物ΔE值随共轭程度增大而不断减小的现象,也可以在具有不同共轭程度的高分子体系中观察到.如图4所示,随着齐聚物共轭程度的变大,ΔE(S1-T1)值逐步减小,说明其间的波函数重叠的程度也在不断减小.上述现象在有机-过渡金属配合物分子中也可作相应考虑.即:如有小量金属d-轨道或MLCT特征混入到配体中心(LC)态时,会因增大波函数的空间范围而使其交换积分减小,同时,也会引起被扰动的1LC(1π π＊)和3LC(3π π＊)间的单重态与三重态的分裂减小.例如:对于自由配体化合物2-噻吩吡啶(2-H(2-thpy))[9],其分裂能约在104cm-1(1.24 eV)左右,而其金属配合物二(2-噻吩吡啶)钯(Pd(2-thpy)2)[10]的ΔE(1LC-3LC)减小至5418 cm-1.在对有机-过渡金属配合物进行讨论之前,需要简单地对两种最常见的金属离子配位场作一介绍[11].下图左侧(A)为具有Oh对称的八面体配位场d-轨道的分裂,它使中心金属离子从原有能量简并的5个d轨道分为两组,即能量较高的eg和能量较低的t2g.右图(B)则为平面四方形配位,它可看作为八面体结构的上下伸长发生畸变的结果.图6中列出的是八面体与平面四方形两种构型简化了的能态模型,可以看出两者间存在着巨大的差异.在八面体的配位中,包括有配体的3π π＊能级,以及在t2g中d1、d2轨道电子与π＊间跃迁得到的能级1d2π＊和3d1π＊;平面四方形的配位中则包括处于高能位占有轨道与π＊间的电子跃迁,得到单重态与三重态1π＊和3π＊能态,以及低能位占有轨道与π＊间跃迁得到的1,3(dxzdyz)π＊等.需要特别指出的是,不同轨道间的跃迁存在不同的自旋-轨道偶合(SOC)效应,以及不同的零场分裂(ZFS).从图6中可以看出,在八面体构型的条件下,无论是SOC或ZFS 都是较大的,而从最低三重态T1到基态S0的衰减时间也比平面四方形的短,充分说明这种具有八面体构型的发光配合物更适合在OL ED中应用.更为详细的情况,将于下文中做进一步说明.在图1和图2中还可看到,其中的三重态可分裂为3个亚态,这对将在OLED应用的有机-过渡金属化合物颇为重要.由于这一分裂系在零-磁场下发生的,因此被称为零场-分裂[12,13](ZFS).有机分子三重激发态3π π＊的零场分裂,主要是经三重态中两个非成对电子的自旋-自旋相互作用而诱导发生的,由这种相互作用诱导而得的ZFS值约在0.1 cm-1(约1.2×10-5eV)的水平.而对有着较大配体中心3LC态的有机-过渡金属配合物,其3LC态的ZFS值也处于相同量级,例如[Rh(bpy)3]3+[14,15]所测得的ZFS值为0.125 cm-1(约1.55×10-5eV),而Pd(qol)2[16]的也约为0.25 cm-1(约3.1×10-5eV).这些有机-过渡金属化合物3LC(3π π＊)态的ZFS值不易受外来微小扰动的影响,与“纯”的有机分子相类似.但要指出的是,由于金属的存在,它们仍可显著地增大其激发态的辐射和/或非辐射衰减的速度,即SOC的作用仍然有效.例如,它可使激发单重态向三重态的布居增大几个数量级,从而使ISC量子产率接近100%.此外,它也使一些以3LC态为发光机制的有机-金属配合物Pd(thpy)2和Pt(qol)2的ISC弛豫寿命分别快达τISC=800 fs[10]和500 fs[17].更为重要的是,它们T1→S0的辐射衰减速度也比“纯”有机分子快几个数量级,这意味着这类化合物的辐射衰减速度可超过非辐射失活过程,导致其高的发光量子效率.有机-过渡金属配合物的MLCT最低激发三重态同样也存在零场-分裂,其ZFS值的大小可作为这类配合物能否用作发光材料的一个重要量度.对于一种适用于OL ED的发光化合物,其ZFS值应处于10 cm-1(1.2×10-3eV)的水平,更大时更好.上文对图2的讨论中已经指出,存在有MLCT跃迁的体系情况比较复杂,体系中3LC、1LC、3MLCT以及1MLCT各态间的量子力学混合及相互影响,决定其最低三重态的性质,以及其在OLED中得到应用的可能.研究表明,一个化合物当它具有“纯”的3LC发光态时,并不适宜作为OL ED的发光物种,而具有3LC/3MLCT混合态的配合物则是一种很好的候选者.例如,一种主要为π-特征而有d-轨道混入的HOMO轨道,即可有πd→π＊跃迁的混合体系出现,可因金属5d-轨道的存在引起自旋-轨道的偶合(SOC)作用.从图2中就可看到,由前线轨道,如HOMO-1、HOMO、LUMO 等所形成的电子(跃迁)态,以及由存在的各种混合和相互作用所引起的这些电子态性质的变化,包括MLCT的特征、SOC的影响、三重态的分裂、以及辐射衰减的速度等.总的说来,图2中列出的3个轨道模型中存在着两种激发,即相应分子轨道间的MLCT跃迁和LC跃迁.而所构成的8个能态都是通过构型相互作用(CI)和自旋轨道偶合作用(SOC)经受了实质上的量子力学混合,因此,它们也就不能再作为各种“纯”的能级分类.应当指出,上面所讨论的是有机-过渡金属配合物的一种简化模型,但它仍有重要的指导意义,并得到了一些一般性结论:1.图2的HOMO/LUMO模型中,并无单重态与三重态之分,所列出的HOMO-1与HOMO的相对位置,也不能直接预示相应能态的能级次序.从HOMO和HOMO-1的次序似可以建议3MLCT为最低能态,但图中示出的3LC却为最低能态,这可能与HOMO与HOMO-1间的能量差比交换积分间的能差要小有关.2.有机-过渡金属配合物简化了的模型中出现的能态数目仍相当多,如图2中所示,该模型就有两个单重态(1LC、1MLCT)和2×3=6个三重态亚态(3LC、3MLCT)共8个能态之多.3.不同电子构型间通过电子-电子相互作用以及SOC的作用,可诱导8个能态间发生量子力学混合,特别是1MLCT与3MLCT间的SOC作用,以及3MLCT与3LC间的构型相互作用(CI),可大大改变最低三重态的性质.处于最低能态的3LC态零场-分裂为亚态,导致这些态与基态间的跃迁变为允许,从而使发光衰减时间减小,光致发光量子产率增大,并导致发生光谱位移等.从上面的讨论可以看出,要定量地描述这类有机-过渡金属配合物的特征,即使采用了比上述简化模型更为复杂、涉及更多能态的模型体系,也不能认为就完全可行.然而,上述方法仍不失为一种有效的手段,对这类化合物的特征做出某种判断,同时对涉及不同分子轨道的空间分布、最终能态的状况等提供有益的信息,并对它们所具有的某些趋势性变化提供可参考的内容,以此来预测化学结构的变化、电子给体与受体取代基团的引入、共扼长度的变化、配位场强度及氧化还原电位的变动等对其光物理性质的影响.有关这类体系光物理行为定量化的工作主要基于从头算起的方法,如用时间依赖的密度泛函数理论[19.20](TDDFT)或CASSCF/CASPT2程序[21]等.由此所得的有关跃迁能、单重态-三重态振子强度、低阶三重态的数目、以及对ZFS 值的预测等,虽说多数还不能十分信赖,甚至还不能全部测出,但这些计算结果仍对光物理性质变化趋势的了解有所帮助.如果将SOC效应也同时加以考虑,预测将变得更加可信.对这类有重要应用价值复杂分子的理论计算存在一定的困难,如果能找出该类分子的某种结构参数,据此方便地对化合物的物理特性,特别是光物理特性作出某种经验性的次序排列,将大大有利于这类化合物的实际应用.这里指出的ZFS值[ΔE(ZFS)]就是一种可预测有机金属化合物重要光物理行为有价值的参数,它可用以直接显示1,3MLCT(1,3dπ＊)组分在相应三重态中的重要程度.具体地说,如果ΔE(ZFS)值大于1—2 cm-1者,表明该体系三重态亚态波函数与1,3dπ＊组分间存在着一定的关联;特别大的ΔE(ZFS)值则代表在相应三重态中存在重要的1,3MLCT组分.这种不同的关联或混合程度将大大影响三重态的发光,以及其它的光物理行为.图7列出的是处于高阶能态的MLCT对三重态的影响.这里所讨论的有机-过渡金属化合物的发光都是从最低激发三重态T1到电子基态S0跃迁产生的发光,在无自旋-轨道偶合SOC存在时,该跃迁是高度禁阻的,由于第三周期过渡金属化合物的存在,通过SOC作用使最低三重态到基态的跃迁成为可能.SOC作用还能诱导一些其他的重大效应,如三重态分裂为三个亚态,以及提高辐射衰减的速度等,这些后继效应的出现使化合物的磷光量子产率可达100%,而且使化合物的某些其他光物理性质也产生明显的变化.有机-过渡金属配合物最低三重态的发光,取决于三重态T1亚态I、II、III与基态S0间跃迁的特征和允许程度,而这种允许度又受控于处在高阶的1MLCT单重态的参与与否.图7中列出的1MLCT与T1亚态II、III间的短虚线表示其间的关联,而正是这种关联使三重态的两个高位亚态II、III有着较高的单重态混合程度,而最低三重态亚态I 由于不含明显的单重态组分,通常表现为“纯”的三重态特征,于是也就有着较长的寿命[22-24].十分有趣的是,只要有少量的单重态混入3LC(3π π＊)态,更准确地说是有单重态混入到三重态亚态,就可增大后者的辐射跃迁几率.例如配合物Pd(thpy)2的发光衰减时间就可缩短到235μs(平均寿命),其中的τI=1200μs,τII=235μs,和τIII=130μs[25].对于Pt(thpy)2,因它有较大的MLCT混入最低3LC态,致使其衰减时间相对于纯的有机化合物可小6到7个数量级,其发光寿命短到1μs[10].图8中列出了一系列过渡金属配合物的ZFS值,它们相应的化学结构也列出于图9中[19,26,27].从图8所列不同-过渡金属配合物的ZFS值可以看出,配合物ZFS值的变化范围从最小到最大可跨越3—4个数量级.应当指出,图中所列不同配合物的ZFS序列与发光三重态中MLCT组分的增大有着密切关系,亦即配合物的ΔE(ZFS)值小于1 cm-1时,体系主要是以配体为中心的3LC(3π π＊)发光态;而ZFS值处于中间范围时的配合物,其三重态就不再看作为“纯”的3LC态,其原有三重态特征3LC(3π π＊)已显著地被1,3dπ＊的混入所扰动;至于那些ZFS值大于50 cm-1的配合物,通常可被称为3MLCT发光化合物.常见的MLCT发光化合物有在上面列出的诸多配合物中可发现一个有趣的事实,即在含Pt(II)的准-平面四方形构型的有机金属化合物中,未发现具有大的ΔE(ZFS)值的(如大于40 cm-1)配合物,而对于准-八面体,如Re(I)、Os(II)、Ir(III),甚至第二周期过渡金属Ru(II)的配合物,它们都有很大的ΔE(ZFS)值,这一现象可以用后者易于发生强的SOC效应加以解释.对于准-八面体的配合物,如图9中所列出的配合物[31],其最低三重态3MLCT(3dπ＊)可以和t2g系列中不同d-轨道电子跃迁形成的单重态1MLCT(1dπ＊)间经历强的SOC作用,同时也与那些具有扭曲Oh对称的化合物最终轨道能量相接近.但对于准-平面四方形构型的Pt(II)配合物,其最低1MLCT和3MLCT态均来自相同的dz2→π＊激发,而这些有着相同起始态间的SOC作用通常可以忽略.这是由于发生这种有效SOC的一个重要条件是在作用的二态之间需有不同的起始d-轨道存在,对于平面四方型的配合物,如不考虑处于高能位的dz2为起始激发的能量轨道,其候选者应是dxz和dyz轨道,它们在能量上则与dz2相远离,如从轨道的能量上加以估计,其间的差可以达到4000 cm-1(0.5 eV).因此,这一用于支配SOC有效性的能量分母,就要比八面体化合物的大许多,致使SOC的作用效果变差.对于这些有关八面体以及平面四方形构型的1,3MLCT相互作用的内容,均列于前面的图5中.另一点值得注意的是:MLCT与LC的混合途径,除了SOC外,还有所谓的构型相互作用(CI)作用途径.这种CI也是一种电子-电子间的相互作用,它能诱导3MLCT(3dπ＊)与3LC(3π π＊)的混合,而这种混合还可修饰最低的LC三重态(3π π＊),使它能与3dπ＊间发生间接的混合.因此,准-八面体的SOC途径与准-四面体配合物间的差别不仅只是3MLCT(3dπ＊)态所表现的,还在3LC(3π π＊)态上有所反映,准-八面体的ΔE(ZFS)值和辐射衰减速度都比准-平面四方形大.这种特殊的偶合途径使准-八面体发光物种有着相对短的发光衰减时间,使它比平面四方形材料能更好地应用于OLED之中.从前面列出的大量不同有机-过渡金属配合物的ZFS值可以看出,ZFS参数的大小范围可有2000倍之差,应当说这是由于LC的最低三重态3π π＊与MLCT单重态和三重态间的SOC相互作用而引起最低三重态亚态波函数发生了重要变化的结果.对于多数化合物来说,其最低的发光三重态都是以LC(π π＊)为其“原始能态”,而其ZFS值的增大则是上述不同相互作用的影响使三重态不断增大了与MLCT组分间关联的结果.大的ZFS值还可使原来简并的三重态发生较大的分裂,使共振式的转移成为可能,进一步提高了跃迁的允许程度.从图8中还可看到,准-平面四方形构型的金属配合物(如含Pt(II)配合物)的ZFS值均小于40 cm-1,有关它们的发光问题,可结合下列Pd(thpy)2和Pt(thpy)2配合物的发光状况加以说明,二者显示出十分不同的T1态与MLCT态的特征结合.上面指出的所谓SOC有效性,对于这类化合物的光物理性质十分重要,有效的SOC对增大态与态间的扰动起到重要的作用.Pd(II)和Pt(II)化合物所涉及的4dπ＊和5dπ＊SOC常数不同,因此,两种化合物的光物理行为有明显差别[10].图11中列出了这些化合物的能态变化特征,并与典型的有机分子的低阶3π π＊和1π π＊态相比较. 从图11可以清楚地看出,与纯的有机化合物相比较,配合物因MLCT的混入使单重态-三重态的分裂变小.即从配体有机分子的ΔE(S1-T1)～104cm-1量级(约1.24 eV)减小到有机-金属化合物Pd(thpy)2的5418 cm-1,其主要原因可认为是有小量MLCT(4dπ＊)混入到LC(π π＊)所致.对于有重要MLCT(5dπ＊)混入3LC(π π＊)态的Pt(thpy)2配合物,其电子波函数可扩展到配合物所涉及的配体与金属两者较大的空间中,因此,其ΔE(S1-T1)值降低到更低的3278 cm-1水平.从图11还可以看到,随着SOC诱导所引起的MLCT扰动的增大,三重态的零场-分裂(ZFS)从有机配体分子的0.1 cm-1增大到Pd(thpy)2的0.3 cm-1,到Pt(thpy)2增大至16 cm-1;相应的磷光发射寿命也从有机化合物的10 s减小到Pd(thpy)2的200μs,再到Pt(thpy)2的1μs;而系间窜越(ISC)寿命也同样从100 ns降低到800 fs,再到50 fs.所有这些光物理行为的变化都与“旋-轨偶合”的诱导增大了最低三重态中MLCT的扰动有关,而其中ZFS的数值变化则为一最直观的指标,可用于表示有机-过渡金属配合物作为三重态发光材料的优劣程度.最后要提到的是有关ZFS值的测定,除ESR方法外,最常用的方法是采用低温下激光激发的光学测定法,采用低温与激光的目的是为了消除光谱的不均匀加宽.图12列出的是在不同温度下所测得的结果[32].在常温下测定时,会因声子效应而引起对光谱的掩盖.从图12可以看到,随着温度的下降,这种掩盖效应可不断减小,图左侧的ZPL为零声子线(Zero Phonon line,ZPL),因此,一般的测定均应在零声子线的温度以下进行.光学法测定的装置[33]如图13所示.图中1为样品,2为样品的氦冷冻装置,3为氩离子激光器,4为压力扫描Fabry-Perot干涉仪,5为DFS-12光谱仪,6为光电倍增管,7为光子计数装置,8和9均为电磁快门,10为电子快门的控制系统,11为频率选择干涉仪.有机分子三重态能级的三重简并,严格地讲,在无外磁场存在下因自旋-自旋及自旋-轨道相互作用以及周围晶体场的影响而消失.在零场下自旋亚层(sublevel)的分裂可通过ZFS参数的D和E加以表征,但分子三重态的主要参数ZFS值很小,通常在0.01—0.1 cm-1量级,它可通过ESR法予以测定.采用光学光谱法来测定ZFS时,会因这种光谱的带宽大于所测定的ZFS值约几个数量级而存在困难,因此用光谱法来观察ZFS,直到上一世纪的70年代才得以实现.从图14中可以看到,只有当温度下降到1.35 K时方能对三重态亚态I和II加以分辨,并测出其能差[34].在前言中已经指出,近年来随着电致发光器件的长足发展,有关三重态发光问题得到广泛关注,一系列高水平的综述性论文相继出现,如文献[3]和[35]等.本文就是在这些文章的基础上对有关有机-过渡金属配合物的三重态发光问题,特别是有关三重态的零场-分裂(ZFS)与化合物光物理性质的关系进行简要的介绍.采用这种以ZFS值的大小排列的方法(见图8),可对在不同场合下选择应用的有机-金属发光化合物带来很大的方便,而且这种似乎是经验性的方法事实上也存在着深刻的理论依据.文章还对有关ZFS值的测定方法做了简单的介绍.需要特别指出的是,在有机-金属配合物的三重态发光问题中,尚有许多不够清晰的问题,需要我们进一步的努力.【相关文献】[1] Baldo M A,Thompson M E,Forrest S R.Phosphorescent materials for application to organic light emitting devices[J].Pure A ppl.Chem.,1999,71:2095.[2] Adachi C,Baldo M A,Thompson M E,Forrest S R.Nearly 100%internal quantum efficiency in an organic light-emitting device[J].J.A ppl.Phys.2001,90:5048.[3] Yersin H,Finkenzeller W J.Triplet emitters for organic light-emitting diodes:basic properties,inHighly Ef f icient OL EDs with Phosphorescent Materials[M].Ed.Hartmut Yersin,WILEY-VCH Verlag GmbH&Co.Weinheim,2008.[4] Klessinger M.Elektronenstruktur Organischer Molekule[M].VerlagChemie,Weinheim,1982.[5] McGlynn S P,Azumi T,Kinoshita M.Molecular S pectroscopy of the TripletState[M].Prentice-Hall,Englewood Cliffs,New Jersey,1969.[6] Turro N J.Modern Molecular Photochemistry[M].Benjamin-Cummings,MenloPark,Calif.1978.31.[7] Mataga N,Kubota T.Molecular Interactions and Electronic S pectra[M].Marcel Dekker,NewYork,1970.187.[8] Kohler A,Bassler H.Triplet states in organic semiconductors[J].Materials Science and Engineering R,2009,66:71-109.[9] Maestri M,Sandrini D,Balzani V,Chassot L,Jolliet P,A.von Zelewsky.Luminescence of ortho-metallated platinum(ii)complexes[J].Chem.Phys.Lett.,1985,122,375.[10] Yersin H,Donges D.Low-lying electronic states and photophysical properties of organometallic Pd(II)and Pt(II)compounds.Modern research trends presented in detailed case studies in:Transition Metal and Rare Earth Compounds.Excited States,Transitions and Interactions,Vol.II S pringer-Verlag Berlin,ed.Yersin H.,Top.Curr.Chem.2001,214:81.[11]Jolly W L.Modern Inorganic Chemistry[M].McGraw-Hill,New York,1984.[12]Yersin H,Humbs W,Strasser J.Characterization of excited electronic and vibronic states of platinum metal compounds with chelate ligands by highly frequency-resolved and time-resolved spectra.Electronic and Vibronic S pectra ofTransition Metal Complexes,Vol.II S pringer-Verlag Berlin,ed.Yersin H.,Top.Curr.Chem.1997,191:153.[13] Yersin H,Humbs W.Spatial extensions of excited states of metal-organicPt(II)compound in a Shpolskii matrix[J].Inorg.Chem.,1999,38:5820.[14]Glasbeek M.Excited state spectroscopy and excited state dynamics of Rh(III)andPd(II)chelates as studied by optically detected magnetic resonancetechniques[J].Top.Curr.Chem.,2001,213:96.[15] Komada Y,Yamauchi S,Hirota N.Phosphorescence and zero-field optically detected magnetic resonance studies of the lowest excited triplet states of organometallic diimine complexes.1.Rhodium bipyridine and rhodium phenanthrolinecomplexes[Rh(bpy)3]3+and[Rh(phen)3]3+[J].J.Phys.Chem.,1986,90:6425.。
金属有机化学基础-过渡金属膦配合物
2066.4
2066.6
2066.7
2067.0
2067.2
2067.3
2067.6
2068.4
2068.9
用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）
PR3 P(CH=CH2)3 P(p-F-C6H4)3
P(p-Cl-C6H4)3 P(m-F-C6H4)3
mixed PPh2(CH=CH2) PPh2(p-F-C6H4) PPh(p-F-C6H4)2
PPh2(OEt) PPh2(OMe) PPh(O-i-Pr)2
PPh2H PPh(OBu)2
PPh(OEt)2 PPh2(OPh) PPh2(C6F5)
P(OR)3
PX3 n, cm-1 2069.3 2069.5 2070.0 2071.3 2071.6 2072.0 2072.2 2072.8 2073.3 2073.4 2074.1 2074.2
121
PMe2Ph
122
PMe2CF3 PCl3 124
Ph2PCH2CH2PPh2
125
PPh2H
P(OPh)3
128
P(O-i-Pr)3
130
PBr3 131
用Tolman的方法所测定的膦配体立体位阻的大小（由强到弱）
PR3 PEt3, PPr3, PBu3
P(CF3)3 PPh3
P(i-Pr)3 PBz3 PCy3
2074.6 2074.8
用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）
PR3 P(CH2CH2CN)3
mixed PPhH2 PPh(OPh)2
P(C6F5)3
P(OR)3
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(四） 常用光学材料：
自从1828年W.Nicol发明 偏光显微镜以后，人们就系 统地研究天然矿物晶体的光 学性质，而偏光显微镜的心 脏就是由方解石制成的Nicol 棱镜。
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几种常见的发光材料
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• 2.电荷转移跃迁
电荷转移跃迁：是指络合物 中配位体和金属离子之间， 一方的电子向主要属于另一 方的轨道的跃迁，所产生的 吸收光谱称为荷移光谱。
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• 3.金属离子影响下配体的 → * 跃迁
显色剂大多含有生色团和助色团，与金属离子配 位时，其共轭结构发生变化导致吸收光谱发生红移 或蓝移。
R=
图2 含锌-三联吡啶发色团的高分子聚合链
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目前应用于有机EL 金属配合物的发光材料大多 配位数均为偶数，四配位的8-羟基喹啉锌配合物 (Znq2)的荧光来自受金属微扰的配体。
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采用新的方法合成了三配位的锌配合物： 8-羟基喹啉对甲基苯酚合锌配合物(ZnqP, 见图3)， 它的发光性质，应用于有机电致发光器件。
例：茜素磺酸钠 弱酸性－黄色－ λmax=420nm 弱碱性－紫红色－ λmax=560nm
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激发态
h
激发
发射
过渡金属元素讲课文档
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配体异构：
例：组成为CrCl3·6H2O的配合物有三种结构 异构体：
[Cr(H2O)6]Cl3(紫色) [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(灰绿色) [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(深绿色)
o/cm-1 17600
14000 13600 19200
[Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
o/cm-1 13000 18600 22900
34000
四面体场 4.45 Dq
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10.1.1 配合物的空间构型
配合物的空间构型：
把围绕中心原子的配位原子看作点，并以线（注 意并非实际存在的共价键）连接各点，得到的多面体 就称为配位多面体。通常用配位多面体用来描述配合 物的空间构型。
配合物分子或离子因配位数的不同，为了形成 稳定的结构，采取一定的空间构型。所以配合物
异构体数目 1
2
2
3
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例： 八面体配合物[CoCl2(NH3)4]
[CoCl2(NH3)4] 顺式
[CoCl2(NH3)4] 反式
正八面体配合物几何异构体的数目
类型
MA5B MA4B2 MA3B3 MA3B2C MA2B2C2
异构体数目 1
2
2
3
5
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面式-[Co(NH3)3(NO2)3]
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例：根据价键理论分析下列配离子的结构，并完成下 表。
《过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性研究》
《过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性研究》摘要：本文针对过渡金属配合物的制备方法、结构特征以及其在荧光传感领域的应用特性进行了深入研究。
通过合成不同种类的过渡金属配合物，探讨了其结构与性能之间的关系，并对其在荧光传感方面的潜在应用进行了探索。
本文旨在为过渡金属配合物的研究与应用提供一定的理论依据和实践指导。
一、引言过渡金属配合物因其独特的电子结构和物理化学性质，在材料科学、生物医学、荧光传感等领域具有广泛的应用。
本文重点研究了过渡金属配合物的制备方法、结构特征以及其在荧光传感方面的应用特性，以期为相关领域的研究与应用提供参考。
二、过渡金属配合物的制备过渡金属配合物的制备方法主要包括溶液法、固相法、气相法等。
本文采用溶液法，通过选择适当的配体和金属盐，在一定的温度、pH值和反应时间下，合成了一系列过渡金属配合物。
具体制备过程包括原料选择、反应条件控制、产物分离与纯化等步骤。
三、过渡金属配合物的结构特征通过X射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱等手段，对制备的过渡金属配合物进行了结构表征。
结果表明，配合物的结构与配体、金属离子以及反应条件密切相关。
不同种类的配体和金属离子可以形成具有不同配位数的配合物，其空间构型和电子结构也会随之发生变化。
这些变化会影响到配合物的物理化学性质，进而影响到其在荧光传感等领域的应用。
四、荧光传感特性的研究过渡金属配合物在荧光传感领域具有潜在的应用价值。
本文研究了不同种类和结构的过渡金属配合物的荧光性质，探讨了其作为荧光探针在生物成像、环境监测等方面的应用。
通过实验发现，某些过渡金属配合物具有较好的荧光稳定性和灵敏度，可以用于检测和识别某些特定物质。
此外，过渡金属配合物的荧光性质还与其结构密切相关，可以通过调整配体和金属离子的种类和比例来优化其荧光性能。
五、结论本文通过对过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性的研究，得出以下结论：1. 过渡金属配合物的制备方法简单可行，可以通过调整配体和金属离子的种类和比例来合成具有不同结构和性质的配合物。
过渡元素的配合物的成键理论过渡金属化合物的电子光谱过渡元素
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不 安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定 的异构体。
配合物的立体异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种
1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研
1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典
的例子是，[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色)， 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。
2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶
剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
3 四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
十一配位的化合物极少, 理
论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。
第4章(4)过渡金属配合物的电子光谱
二、配合物电子光谱所包含的成份（参见过渡金属配合物.ppt）电荷迁移光谱（荷移光谱）由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
—轨道角量子数注*矢量用黑体字母表示。
*角动量：就是质量乘以角速度（单位角度/秒）。
自旋角动量：角动量是由物体自旋产生的，而不是外力给它的。
轨道角动量：角动量是由轨道运动产生的2、电子间相互作用在多电子体系中，l i与l j主要是通过电性相互作用；而s i与l i或s j之间则主要通过磁性作用。
s i s jl i l j对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即：l i——l js i——s j的作用要大于s i——l i的作用。
此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理：（参见L—S偶合方案.pdf）Σl L （总轨道角动量）Σs S （总自旋角动量）即可用L、S描述多电子体系的状态。
│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π)S——总自旋角量子数L——总轨道角量子数如何求S、L见“物质结构”。
3、d n组态金属离子的谱项多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：2S+1L L 0 1 2 3 4 5符号S P D F G H(2S+1)为谱项的自旋多重度。
如S=1/2，L=2时，为2D谱项。
组态谱项d1 d92Dd2 d83F，3P，1G，1D，1Sd3 d74F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2Pd4d65D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，2x1Sd56S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，2x2F，3x2D，2P，2S* d n体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。
考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。
d1体系除外，因其只含一个电子。
4、基态谱项1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。
1）如何确定基谱项？A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低。
过渡金属络合剂
过渡金属络合剂全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：过渡金属络合剂是一种具有广泛应用前景的化学物质，其在化工、医药、农业等领域均有着重要的作用。
过渡金属络合剂是一种由含有金属离子和配体（也称为络合物）构成的化合物，通常具有良好的稳定性和可变性，且具有多种物理、化学和生物学特性。
过渡金属络合剂在许多领域中都有着重要的应用，其中包括催化剂、药物、农药、染料、高分子材料等。
在工业上，过渡金属络合剂常被用作催化剂，可以促进化学反应的进行，提高反应速率和选择性。
在医药领域，过渡金属络合剂被用来制备抗癌药物、抗菌药物等，其可以通过与生物分子相互作用，起到治疗作用。
在农业领域，过渡金属络合剂被广泛应用于制备高效、低毒的农药，帮助提高作物产量和质量。
过渡金属络合剂的稳定性和可变性是其广泛应用的重要原因。
通过改变金属离子和配体的种类和比例，可以得到具有不同性质和用途的络合物。
过渡金属络合剂的稳定性可以保证其在不同环境下的稳定性和活性，提高其使用效率和经济性。
过渡金属络合剂在生物体内的吸收、分布和代谢也是一个重要的研究领域。
过渡金属络合剂可以通过与生物分子（如蛋白质、DNA等）结合，影响其结构和功能，从而产生生物学效应。
在药物设计和医学诊断中，过渡金属络合剂的作用机制也备受关注，并被用于开发新型药物和检测方法。
过渡金属络合剂也存在着一些潜在的风险和挑战。
其在生物体内的毒性和代谢途径需要仔细研究和评估，以保证其安全性和有效性。
过渡金属络合剂在环境中的排放和释放也会对生态系统造成影响，对其环境效应和生物累积性需要进行深入研究。
过渡金属络合剂是一类具有重要应用前景的化学物质，其在化工、医药、农业等领域均有着广泛的应用。
通过深入研究其物理、化学和生物学特性，可以更好地发挥其潜力，促进其应用和发展。
需要注重其安全性和环境影响，以推动过渡金属络合剂的可持续发展和应用。
【文章总字数：342】第二篇示例：过渡金属络合剂是一类可以与有机物中的配体结合形成配合物的化合物，通常含有过渡金属离子。
第七章 过渡金属碳环配体配合物
表征π-CnHn 配体配位的三个重要参数是M—C键长，M— C（环）最小距离和环中C—C键长。
金属有机化学
其它碳环配合物
和五齿环戊二烯基配体—样，其它碳环分子或基 (CnHn或CnRn)作为π配体也可向过渡金属配位，形成各种 夹心或混合夹心配合物。 η3-C3R3配合物 η8-C8R8配合物
总的来说，金属原子和π—碳环配体的M—L成键作 用主要发生在金属的价轨道和L的π分子轨道之间， M--碳 环键的强度与金属和碳环轨道的能量匹配以及轨道交盖程 度有关。金属和π分子轨道间的交盖程度是轨道大小、相 对取向和轨道距离的函数。这些几何参数明显与环的大小 和金属原子种类有关。
金属有机化学
π键，茂环取交错 σ键，茂环 δ键型，对于交错和覆 型，电子云重叠 可自由旋转 盖型，对称性一样， π键占主要成分的金属茂，构象异构体大多数是交错型的。 很大，最稳定。 重叠性相同。
金属有机化学
开环夹心金属茂的δ 键如右图，和闭环的金属 茂一样，δ键在稳定化构象 方面起着很大的作用。第 一过渡周期由Ti到Fe，稳 定构象由交错型变成覆盖 型，构象角由大变小，虽 然配位体开环茂之间排斥 增大，但δ键的增强，增大 了稳定性。
O O C C CO M OC OC CO M
★ 第 VⅡ 族 金 属 配 合 物 (η5C5H5)M(CO)3的结构为“三腿琴 凳’式 ★钴族形成(η5-C5H5)M(CO)2型配 合物（图6-11c），室温下它们是 液体
(a)
M=Cr,Mo,W
Mn C O C O (b) C O
M OC CO
(c) M=Co,Rh,Ir
金属有机化学
弯曲夹心型结构，是金属茂中很重要的类型。
对于缺电子金属茂夹心化合物，为达到稳定的18电子结 构，需加配位体，可得弯曲夹心化合物，如下式，其中PD为 戊二烯基：
(完整word)浅谈过渡金属配合物的颜色
浅谈过渡金属配合物的颜色能源1103班邬娇娇通过对基础化学学科的学习,我了解了一些基本的关于过渡金属配合物的知识。
在这里我想浅显地谈一些我对过渡金属配合物丰富的颜色及其形成原因、影响其颜色的因素的认识.一、过渡金属配合物的颜色：(见附表)二、过渡金属配合物的形成原因:（1）颜色的形成颜色是人对光产生的一种感觉，当一束光的波长在一定范围内时，这束光就可以被人眼看到，人就可以感觉到这束光的颜色。
这个范围是400nm‐770nm。
我们看到的光除了由光源直接发射的光之外,大多数是由物体反射的光。
物体除了反射光以外，也在吸收光，吸收光的波长与反射光波长一致,而且它们所能吸收的光是限定的，即它们只能吸收某一波长或波长范围的光。
这一点是由物体自身的结构决定.大量事实表明，对于过渡金属元素来说，其 d 电子的状态是影响其颜色的决定性因素(对于镧系、锕系的元素,f 电子同样影响重大）。
还有一点需要提及，当我们在复色光（比如白光）中去掉一种波长的光时,它的补色光将会很明显的被观察到,这被称之为减色效应。
物质吸收的颜色于物质呈现的颜色互为补色。
下表位物质吸收颜色于物质呈现颜色的互补关系。
（2）晶体场理论解释过渡金属配合物颜色的形成含d1~d9的过渡金属配离子,由于d轨道没有充满，d 电子可以吸收某一波长的可见光能量而从能量较低的t2g轨道跃迁至能量较高的e g轨道(称之为d‐d 跃迁),从而使得被吸收的光的补色可见（减色效应），因此过渡金属离子显色。
d‐d 跃迁的能量恰好等于轨道之间的分裂能Δ0E（e g）—E(t2g）=Δ0=hν=hc/λc:光速,c=2。
9979×1010 cm/sh：Planck常数，h=6.6262×10—34J·s故光能与波数（ν=1/λ，单位: cm-1）成正比配离子吸收光的能量一般为10000~30000cm—1，包括了全部可见光区，因而配离子一般都有颜色。
课件过渡金属配合物电子光谱
③ 相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为T－S图 是以谱项能同拉卡参数B'的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数 B'的比值作横坐标而作出的。
课件过渡金属配合物电子光谱
下面示出 d3、d6 电子组态的T－S图：为了清晰, 在 d6电子组态的T－S图中只 画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出T－S图的特点。 由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的T－S图只由一个象限组成；而d6电子组 态有高、低自旋的差别, 所以它的T－S图由两部分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在△o/B'=20处。
外区出现的配体的吸收所掩盖故
图中未示出), 指派各跃迁, B’、和弯曲系数C。
计算Dq、5000
解：由于在配离子[Cr(H2O)6]3＋
中 ,Cr3 ＋ ,d3 组 态 , 八 面 体 ,H2O 为 弱 场
配位体,可使用d3组态Oh场的Orgel图
, 其基态为4A2g, 自旋允许的跃迁是：
4A2g→4T2g,
★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； ★配体内部的电子转移光谱。
电子光谱有两个显著的特点：
①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细 结构能级间的跃迁之故。
②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度 很大的配位体内部吸收课带件过。渡金属配合物电子光谱
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区
③ 在Orgel图中, 基谱项的能量随分裂能的增加而 下降，用起来不方便。
课件过渡金属配合物电子光谱