过渡金属氧化物催化理论

6. 乙烯丙烯氧化及催化剂
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6. 乙烯丙烯氧化及催化剂
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三、半导体催化剂的结构
2、钙钛矿型结构
钙钛矿的晶体结构
三、半导体催化剂的结构
2、钙钛矿型结构 ABX3
基于电中性原理，阳离子的电荷之和应为+6，故其计量要求为：
[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]= AIIIBIIIO3 具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种，覆盖了很大范围。
，必须区分两种不同的表面过程。一为表面层内的 (Intrafacial) ，
另一为表面上的(Superfacial)，前者的操作在相当高的温度下进行 ，催化剂作为反应试剂之一，先在过程中部分消耗，然后在催化
循环中再生，过程按催化剂的还原-氧化循环结合进行；后一种催
化在表面上发生，表面作为一种固定的模板提供特定的能级和对 称性轨道，用于反应物和中间物的键合。
有关钙钛矿型催化剂，原则如下：
①组分A无催化活性，组分B有催化活性。A和B的众多结合生成钙钛矿 型氧化物时，或A与B为别的离子部分取代时，不影响它基本晶格结构 故有A1-xA’xBO3型的，有AB1-xB’xO3型的，以及A1-xA’ xB1-yB’ yO3型的等
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三、半导体催化剂的结构
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三、半导体催化剂的结构
2、钙钛矿型结构
[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]= AIIIBIIIO3 ③在ABO3型氧化物催化剂中，用体相性质或表面性质都可与催化 活性关联。因为组分 A 基本上无活性，活性 B 彼此相距较远，约 0.4nm；气态分子仅与单一活性位作用。但是在建立这种关联时
5. 烃类的催化氧化理论
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5. 烃类的催化氧化理论
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5. 烃类的催化氧化理论
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5. 烃类的催化氧化理论
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5. 烃类的催化氧化理论
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5. 烃类的催化氧化理论
2、钙钛矿型结构
[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]= AIIIBIIIO3
②A位和B位阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的 反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。 产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。 这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。
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主要内容
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半导体的形成与能带理论
氧化物催化剂的电子催化理论 半导体催化剂结构 氧化物催化剂的表面与催化性能 烃类的催化氧化理论 乙烯丙烯氧化及催化剂
主要内容
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2 3 半导体的形成与能带理论 氧化物催化剂的电子催化理论 半导体催化剂结构 氧化物催化剂的表面与催化性能 烃类的催化氧化理论 乙烯丙烯氧化及催化剂
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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三. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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主要内容
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半导体的形成与能带理论 氧化物催化剂的电子催化理论
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氧化物催化剂的表面与催化性能 烃类的催化氧化理论
乙烯丙烯氧化及催化剂
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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5. 烃类的催化氧化理论
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5. 烃类的催化氧化理论
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三、半导体催化剂的结构
2、钙钛矿型结构
这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式
ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子， B是一个小的阳离子。
在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的
中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12(O=)，B的配 位数为6(O=)。
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三、半导体催化剂的结构
2、钙钛矿型结构
一般地说，未取代的ABO3钙钛矿型氧化物，趋向于表面上的反应
而A位取代的(AA’)BO3型氧化物，易催化表面层内的反应。 例如Ｍn-型的催化表面上的反应，属于未取代型的； Co-型和Fe-型则属于取代型的。
这两种不同的催化作用，强烈地依赖于O=离子迁移的难易，易迁
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主要内容
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三、半导体催化剂的结构
1、尖晶石结构
很多金属氧化物具有尖晶石结构，常用作氧化和脱氢过程的催化剂。 其结构通式可写成 AB2O4。其单位晶胞含有 32个O=负离子，组成立方紧密
堆积，对应于式A8B16O32。
正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原子各以6 个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A原子占据正四面体位，B
移的有利于表面层内的反应，不迁移的有利于表面上的反应。
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三、半导体催化剂的结构
2、钙钛矿型结构
④影响ABO3钙钛矿型氧化物催化剂吸附和催化性能的另一类关
键因素，是其表面组成。
当A和B在表面上配位不饱和、失去对称性时，它们强烈地与气 体分子反应以达到饱和，就会造成表面组成相对于体相计量关 系的组成差异。 比如B组分在表面上出现偏析，在表面上出现一种以上的氧种等 ，都会给吸附和催化带来显著的影响。
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三、半导体催化剂的结构
复合金属氧化物
需要满足3个方面的要求： ①控制化学计量关系的价态平衡；
②控制离子间大小相互取代的可能；
③修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离 子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。实际复合金属氧化 物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的，非化学计量的，且离子 是可变形的。
半导体的形成与能带理论 氧化物催化剂的电子催化理论
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氧化物催化剂的表面与催化性能 烃类的催化氧化理论
乙烯丙烯氧化及催化剂
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以及WLi2O4。
- 2,3结合的尖晶石结构占绝大多数(A2++2B3+) ，约为80%；阴离子除O= 外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++、
Fe++、Co++、Ni++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、
Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能 小结：
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主要内容
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2 3 4 5 6 半导体的形成与能带理论 氧化物催化剂的电子催化理论 半导体催化剂结构 氧化物催化剂的表面与催化性能 烃类的催化氧化理论 乙烯丙烯氧化及催化剂
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5. 烃类的催化氧化理论
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原子占据正八面体位。有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构，其中
B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有 A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物。
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三、半导体催化剂的结构
1、尖晶石结构
尖晶石晶体结构
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三、半导体催化剂的结构
1、尖晶石结构
就AB2O4尖晶石型氧化物来说，8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结 合的电价平衡：(A2++2B3+)，(A4++2B2+)和(A6++2B+)。 - 4,2结合的尖晶石结构(A4++2B2+) ，约占15%；阴离子主要是O=或S=。 - 6,1 结合的只有少数几种氧化物系 (A6++2B+) ，如MoAg2O4 ，MoLi2O4
主要内容
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2 3 4 5 6 半导体的形成与能带理论 氧化物催化剂的电子催化理论 半导体催化剂结构 氧化物催化剂的表面与催化性能 烃类的催化氧化理论 乙烯丙烯氧化及催化剂
6. 乙烯丙烯氧化及催化剂
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三、半导体催化剂的结构
单组分金属氧化物 - M2O型氧化物，Cu2O晶体结构 - MO型氧化物，NaCl型、纤维锌矿型 - M2O3型氧化物，刚玉型、C-M2O3型(萤石) - MO2型氧化物，萤石CaF2、金红石和硅石三种 - M2O5型氧化物，V2O5(层状结构)
- MO3 型氧化物， MoO3(层状结构)
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三、半导体催化剂的结构
2、钙钛矿型结构
钙钛矿型催化剂可能是由催化氧化、催化燃烧和汽车尾气处理潜
在可用的催化剂。
用于部分氧化物反应类型有：脱氢反应，如醇变醛，烯烃变成二 烯烃； 脱氢羰化或腈化反应，如烃变成醛、腈； 脱氢偶联反应，如甲烷氧化脱氢偶联成C2烃等。
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