金属氧化物催化作用与催化氧化反应及实例
过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
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催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
一氧化碳催化氧化
M : 金属表面空位 MCO 和MO: 吸附CO 和吸附O M v: 表面下层金属空位 M vO: 表面下层被氧占据的M v 位)
很慢
催化机理
非贵金属的催化机理： 氧负离子过量即金属离子缺位型的p 型氧化物
少量氧负离子缺位即金属离子过量型n 型氧化物.
一氧化碳转化触媒的应用
❖ 汽车尾气净化器 ❖ CO 2 激光器中气体的纯化 ❖ CO 气体探测器材料 ❖ 呼吸用气体净化装置 1. 过滤式自救器式，用于煤矿井下发生火灾 2. 瓦斯爆炸时防止一氧化碳中毒的个人呼吸保护装置（先过
条件缓和的常温常压常湿等举例低温一氧化碳转化触媒co催化氧化co催化氧化自从20世纪30年代研究人员首次发现过渡族金属氧化物对co氧化反应有促进作用以来许多学者对该反应的研究产生了浓厚的兴趣进入七十年代以后该反应在基础研究方面取得了重要的进展现已发展出多种co氧化反应的催化剂如贵金属催化剂非贵金属催化剂分子筛及合金催化剂等co催化氧化分子筛及合金催化剂的主要成分是贵金属与非贵金属co催化氧化贵金属催化剂非贵金属催化剂cocu的氧化物为主对预处理和制备方法要求很高常常会对催化活性有很大的影响
出于经济的考虑,人们一直 在努力用非贵金属代替贵金 属作为低温CO 氧化反应的 催化剂。
分子筛以其独特的结构特点 ,较好的热稳定性以及抗水、铅、硫化 物中毒能力,并同时具有纳米材料的特征而广泛地应用于多相催化 及催化剂载体。在分子筛的孔道中组装纳米金属粒子显示出了良 好的CO 催化活性
催化机理
贵金属的催化机理： 就是催化剂表面吸附氧原子O 与气相CO分子反应.
❖ 煤炉，烧炭
金属氧化物催化剂
05
金属氧化物催化剂在工业生 产中的应用
石油化工领域
烷烃氧化
金属氧化物催化剂可用 于生产丙烯、异丁烯等 烷烃氧化物，是石油化 工领域的重要反应。
烯烃聚合
金属氧化物催化剂如钛 硅分子筛催化剂可用于 烯烃的聚合反应，生产 聚乙烯、聚丙烯等高分 子材料。
汽油改质
金属氧化物催化剂如钯 氧化铝催化剂可用于汽 油的改质反应，提高汽 油的辛烷值和清洁度。
载体需要具有良好的热稳定性和化学稳定性，以确保催化剂在高温和化
学腐蚀条件下仍能保持较高的催化活性。
制备方法的改进
溶胶凝胶法
通过溶胶凝胶反应制备金 属氧化物催化剂，可以控 制催化剂的晶体结构和粒 径大小。
沉淀法
通过沉淀反应制备金属氧 化物催化剂，可以方便地 实现多组分催化剂的制备。
热解法
通过热解有机金属前驱体 制备金属氧化物催化剂， 可以获得高活性的纳米催 化剂。
制药工业
金属氧化物催化剂在制药工业中用 于合成各种药物和中间体，提高药 物的生产效率和纯度。
02
金属氧化物催化剂的种类与 性质
酸性金属氧化物催化剂
酸性催化剂
酸性金属氧化物催化剂如氧化铝 （Al2O3）和氧化锆（ZrO2）具 有酸性催化性质，适用于酯化、
烷基化等反应。
活性组分
酸性金属氧化物催化剂的活性组 分通常为过渡金属元素，如铜、
特性
金属氧化物催化剂具有高活性、高选 择性、良好的稳定性和可重复使用性 等特点，能够在不同反应条件下有效 地促进化学反应的进行。
金属氧化物催化剂的重要性
在工业生产中的应用广泛
对新能源发展的推动
金属氧化物催化剂在化工、燃料、制 药等领域中发挥着重要作用，能够提 高生产效率和降低能耗。
第节金属氧化物催化剂及其催化作用
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
C、高价离子同晶取代
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
D、掺入电负性小的原子
Cr2O3-K2O-CeO2（水 泥载体）
Cr2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
反应 类型
催化主反应式
临 RSH + H2 RH+H2S
氢
脱
+ 4H2
硫
S C4H10 + H2S
临 氢
RSH + H2
脱 RSR' + 2H2
RH+H2S RH+R'H+H2S
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
B、负离子缺位氧化物
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
❖例2：当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位，为保持氧化锌 电中性，附近的Zn2+变成Zn1+ ，且在缺位上形成束缚电子e。 束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导 带成为导电电子，形成n型半导体。
❖ 在导带（空带）和满带之间没有能级， 不能填充电子，这个区间叫禁带，其能 量宽度表示为Eg
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
E≤3ev
导体（金属）、半导体（金属氧化物）和 绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同——
按照电子性质分类的固体的能带模型示意图
《Co-MOF为前驱体制备的钴基金属氧化物及其甲苯催化氧化性能研究》
《Co-MOF为前驱体制备的钴基金属氧化物及其甲苯催化氧化性能研究》一、引言随着环境问题的日益严重，甲苯等挥发性有机化合物的治理已成为当前研究的热点。
钴基金属氧化物因其良好的催化性能和稳定性，在甲苯催化氧化领域具有广泛的应用前景。
近年来，以金属有机框架（MOF）为前驱体，制备钴基金属氧化物已成为一种新兴的、有效的合成方法。
本文以Co-MOF为前驱体，制备了钴基金属氧化物，并对其甲苯催化氧化性能进行了深入研究。
二、Co-MOF前驱体的制备及钴基金属氧化物的合成1. Co-MOF前驱体的制备Co-MOF前驱体的制备采用溶剂热法，以钴盐、有机配体及溶剂为原料，在一定温度和压力下反应，得到Co-MOF前驱体。
2. 钴基金属氧化物的合成将Co-MOF前驱体进行热处理，通过控制热解温度和时间，得到钴基金属氧化物。
三、钴基金属氧化物的表征及性能分析1. 结构表征利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）等手段对钴基金属氧化物进行结构表征，分析其晶体结构、形貌及粒径等。
2. 甲苯催化氧化性能测试以甲苯为反应底物，对钴基金属氧化物进行催化氧化性能测试。
通过测定反应前后甲苯浓度的变化，评价催化剂的催化性能。
同时，考察反应温度、空速等条件对催化性能的影响。
四、结果与讨论1. Co-MOF前驱体及钴基金属氧化物的结构分析XRD结果表明，合成的钴基金属氧化物具有较高的结晶度，与标准谱图匹配良好。
SEM和TEM观察显示，钴基金属氧化物呈规则的纳米片或纳米颗粒状，粒径分布均匀。
2. 甲苯催化氧化性能分析催化性能测试结果表明，以Co-MOF为前驱体制备的钴基金属氧化物具有较高的甲苯催化氧化性能。
在一定的反应条件下，催化剂表现出良好的活性、选择性和稳定性。
此外，反应温度、空速等条件对催化性能具有显著影响。
其中，适中的反应温度有利于提高甲苯的转化率和选择性。
五、结论本文以Co-MOF为前驱体，成功制备了钴基金属氧化物。
金属的氧化反应
金属的氧化反应金属的氧化反应\n金属是一类重要的物质，具有良好的导电性、导热性和可塑性。
然而，金属与氧气的接触会发生氧化反应，导致金属物体的腐蚀和损坏。
本文将详细介绍金属的氧化反应机制、影响因素以及预防措施。
\n一、氧化反应的机制\n金属氧化反应是指金属与氧气发生化学反应，生成金属氧化物的过程。
这种反应是氧化还原反应（简称氧化反应）的一种特例。
在一个氧化反应中，金属物质（还原剂）失去电子，而氧气（氧化剂）得到电子。
简单来说，金属的原子或离子被氧气中的氧原子取代，形成稳定的金属氧化物。
\n例如，我们常见的铁锈现象就是铁金属在空气中发生氧化反应的结果。
铁金属的表面与空气中的水分和氧气发生反应，生成了铁的氧化物，也就是我们所说的铁锈。
\n二、氧化反应的影响因素\n1. 温度\n温度是影响金属氧化反应速度的重要因素之一。
通常情况下，温度越高，金属氧化反应的速度越快。
这是因为随着温度的升高，金属和氧气分子的动能增加，原子或离子的运动变得更加活跃，反应速率也会增加。
\n2. 湿度\n湿度是指空气中的水分含量。
湿度越高，金属氧化反应的速度也会增加，因为金属表面的水分可以提供反应所需要的氧和电子。
特别是金属表面的水膜能增加与氧气的接触面积，加速氧化反应的进行。
\n3. 金属种类\n不同的金属物质对氧化反应的敏感程度有所差异。
一些金属，如铁、铜等容易受到氧化的影响，而其他金属则相对较稳定。
一般来说，活泼性较大的金属更容易与氧气发生反应，而不活泼的金属则相对稳定。
\n三、预防金属氧化的措施\n1. 使用防护涂层\n在金属表面涂覆一层防护涂层是最常见的防止金属氧化的方法之一。
这种涂层可以隔绝金属与氧气的接触，减少氧化反应的发生。
常用的防护涂层包括漆、油漆、镀层等。
\n2. 进行阳极保护\n阳极保护是一种常用的金属防腐方法，主要适用于活泼金属的保护。
通过将活泼金属与不活泼金属连接在一起，形成电池系统，使不活泼金属作为阳极，活泼金属作为阴极，从而保护活泼金属不被氧化。
各种催化剂及其催化作用
酸中心的强度
5、固体酸、碱的催化作用
酸位的性质与催化作用关系
大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的，并且催 化活性与B酸位的浓度有良好的关联
烃的骨架异构化、二甲苯的异构化，甲苯和乙苯的歧化， 异丙苯的烷基化以及正己烷的裂化等，单独的L酸位没有 催化活性 常用AlCl3,FeCl3等 r－Al2O3
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强； 难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
1、催化剂的分类
固体碱
担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧 化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等 阴离子交换树脂 焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、 La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN 等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛 H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等 NaOH水溶液、KOH水溶液
P－水的物质的量
6、沸石分子筛催化剂
结构单元
一级结构
纳米级金属氧化物催化剂的制备及应用研究
纳米级金属氧化物催化剂的制备及应用研究随着化学科研技术的不断发展，人们对新型材料的需求也与日俱增。
其中，纳米级金属氧化物催化剂被广泛应用于化学反应、环境治理和能源开发等领域。
本文将介绍纳米级金属氧化物催化剂的制备及应用研究进展。
一、纳米级金属氧化物催化剂的制备方法1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是制备纳米级金属氧化物催化剂的常用方法之一。
该方法的主要步骤包括溶解金属离子、加入表面活性剂、加入还原剂、沉淀并干燥等。
溶胶-凝胶法制备的催化剂具有高比表面积、粒径小、分散均匀等优点，因而被广泛地应用于催化反应中。
2. 水热法水热法是利用水蒸气的高温、高压条件下进行纳米级金属氧化物催化剂制备的一种方法。
该方法的主要步骤包括将金属离子和配体放入容器中，在加入一定量的水后，采用高温高压条件下进行反应，得到所需的纳米级金属氧化物催化剂。
3. 共沉淀法共沉淀法是一种简单的制备纳米级金属氧化物催化剂的方法。
该方法主要步骤包括将溶有不同金属离子的溶液混合，加入沉淀剂后，沉淀出所需的纳米级金属氧化物催化剂，并通过洗涤、干燥等步骤制得所需的纳米级金属氧化物催化剂。
二、纳米级金属氧化物催化剂的应用研究进展1. 催化剂在环境治理中的应用纳米级金属氧化物催化剂在环境污染治理中具有广阔的应用前景。
比如，氮氧化物（NOx）是一种常见的环境污染物，其在大气中的含量较高，容易形成酸雨和雾霾。
纳米级金属氧化物催化剂可以催化将氮氧化物转化为无害的氮气和水，从而降低大气污染。
2. 催化剂在能源开发中的应用纳米级金属氧化物催化剂在能源开发领域的应用十分广泛。
比如，利用纳米级金属氧化物催化剂可以将生物质转化为有价值的化学品和生物燃料；将太阳能转化为化学能；促进化学反应，提高能源利用效率等。
3. 催化剂在化学反应中的应用纳米级金属氧化物催化剂在化学反应中的应用也十分重要。
例如，在有机物合成中，常需要通过催化剂加快反应速率、降低反应温度、提高产率等。
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
CoO－Cr2O3固溶体XPS分析
结合能 序号 1 2 3 4 5 6 体相Cr2O3 摩尔分数/% 0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0 样品* Co Cr 2p3/2 固体相A 固体相A 固体相B 固体相A 固体相B Cr2O3 781.2 781.0 781.1 781.1 781.2 O 2p3/2 576.9 576.9 577.0 576.3 576.3 576.6 1s 530.4 530.4 530.5 530.2 530.4 530.6 9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0 表面Cr2O3 摩尔分数/%
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及 其催化作用
[教学难点] 1. 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。 2. 氧物种在催化氧化中的作用。
[主要内容] 1. 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用 基础。 2. 选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸， 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。 3. 乙苯脱氢和氧化脱氢。 4. 加氢处理过程。
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
表明了当l – 丁烯脉冲进样到Cu2Mo3O10和Cu6Mo4O15 催化剂上产物的选择性。 Cu2Mo3O10对异构化有活性， 而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛， 并且完全没有异构化作用
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
1- 丁烯在催化剂 Cu2Mo3O10 （ Ⅰ ）和 Cu6Mo4O15 （ Ⅱ ） 上的反应机理
第七章
7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用
在催化剂表面上氧的吸附形式主要有： 电中性的氧分子物种（O2）ad 带负电荷的氧离子物种（O2-、O-、O2-） 这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功 函、ESR谱等方法测定出来
《Co-MOF为前驱体制备的钴基金属氧化物及其甲苯催化氧化性能研究》
《Co-MOF为前驱体制备的钴基金属氧化物及其甲苯催化氧化性能研究》一、引言随着环保意识的逐渐增强，对于有害气体的治理和催化氧化技术的研究变得尤为重要。
甲苯作为一种常见的挥发性有机化合物（VOCs），其催化氧化技术是环境保护和工业催化领域的研究热点。
近年来，钴基金属氧化物因具有较好的催化活性和稳定性，被广泛应用于甲苯等VOCs的催化氧化过程中。
本文以Co-MOF （金属有机骨架）为前驱体，制备了钴基金属氧化物，并对其甲苯催化氧化性能进行了深入研究。
二、Co-MOF前驱体的制备及表征1. 制备方法Co-MOF前驱体采用溶液法合成，以钴盐和有机配体为主要原料，通过调节溶液的pH值、温度和浓度等参数，控制Co-MOF的形貌和结构。
2. 表征方法及结果通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段对Co-MOF前驱体进行表征。
结果表明，所制备的Co-MOF具有较高的结晶度和良好的形貌。
三、钴基金属氧化物的制备及表征1. 制备方法以Co-MOF为前驱体，通过高温煅烧、还原等步骤，制备出钴基金属氧化物。
2. 表征方法及结果采用XRD、SEM、TEM、能谱分析（EDS）等手段对钴基金属氧化物进行表征。
结果表明，钴基金属氧化物具有较高的比表面积和良好的孔结构，且钴元素以氧化物形式存在。
四、甲苯催化氧化性能研究1. 实验方法在固定床反应器中，以钴基金属氧化物为催化剂，进行甲苯催化氧化实验。
通过改变反应温度、空速等参数，研究催化剂的甲苯催化氧化性能。
2. 结果与讨论实验结果表明，钴基金属氧化物在较低的温度下就能实现甲苯的完全催化氧化。
其催化活性优于其他催化剂，且具有较好的稳定性。
通过对比不同制备方法和条件下的催化剂性能，发现以Co-MOF为前驱体制备的钴基金属氧化物具有最佳的催化性能。
此外，还对催化剂的活性组分、反应机理等方面进行了深入探讨。
五、结论本文以Co-MOF为前驱体，成功制备了钴基金属氧化物，并对其甲苯催化氧化性能进行了研究。
第三章 催化剂与催化作用_金属氧化物催化剂
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述
金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用 通式ABO3表示的氧化物。A是一个大的阳离子，B是一个 小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方 体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配 位数为12,B的配位数为6.
结构要求：
复合氧化物催化剂的结构
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取 代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成
组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常 是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混 晶等。
概述
金属催化剂作用和功能
有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温
熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫
《工业催化原理》第五单元 金属氧化物催化剂及其催化作用(13)5
M2O3
MO2
MO3 层状 M2O 结构 MO M2O3 M2O5 MO3 链状结构 分子结构
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（3）复合金属氧化物
复合金属氧化物通常是指由两种不同金属元素A和B和氧元素形成的金属氧化物，根据金属元素 和氧元素的化学计量比不同，可以分为如下几种： (一) ABO2型复合金属氧化物 如表（ABO2型复合金属氧化物的结构）所示 金属原子的配位 4配位（四面体配位） 结构 闪锌矿型超结构 红锌矿(wurtzite)型超结构 β-BeO 6配位（六面体配位） 岩盐型超结构： 正方晶系 LiFeO2, LiEuO2 菱面体晶系 LiNiO2, NaInO2 LiVO2, NaFeO2, LiInO2, LiScO2, 例子 LiBO2(高压变态) LiGaO2 γ-LiAlO2
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（2）单一金属氧化物
这是由一种金属元素和氧元素形成的金属氧化物，其结构特性如表（金属氧化物的晶体结构）所 示，表中所列的各项都是对催化有较大影响的结构因素。1）平面4配位；2）三角锥3配位；3）正方锥4配位
结构类 组成式 型 立体结 M2O 构 MO M 4 2 6 4 4 41)）） 41)） 6 7 7,6 6 6 4 8 6 4 6 32) 43) 3 5 6 配位数 O 8 4 6 4 4 1) 4 ） 4 4 4 4 4 4 2 4 3 3 2 6 4 2 1,2,3 1,2,3 晶体结构 反萤石型 Cu2O型 岩盐型 纤锌矿型 β-BeO型 NbO型 PdO型 刚玉型 A-M2O3型 B-M2O3型 C-M2O3型 复杂M2O3型 B 2 O3 型 萤石型 金红石型 硅石型 ReO3型 反碘化镉型 PbO (红色)型 As2O3型 例子 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O Cu2O, Ag2O MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO 等 BeO, ZnO BeO (高温型) NbO PdO, PtO, CuO, (AgO) Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等 4f,5f氧化物 Mn2O3, Sc2O3, Y2O3, In2O3, Tl2O3 B2O3 (α, β, γ 相) B 2 O3 ZrO2, HfO2, CeO2, ThO2, UO2 TiO2, VO2, CrO2, MoO2, WO2, MnO2等 TiO2, GeO2 ReO3, WO3 Cs2O PbO (红色), SnO As2O3 V2O5 MoO3 HgO, SeO2, CrO3, Sb2O5 RuO4, OsO4, Tc2O7, Sb4O6
过渡金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂是一类在化学反应中起催化作用的化合物，其中包含过渡金属和氧元素。
这些催化剂在许多工业和实验室合成反应中发挥着重要作用，因为它们能够提高反应速率、改善选择性，并在较温和的条件下进行反应。
以下是一些过渡金属氧化物催化剂的示例以及它们的应用领域：二氧化铑（Rhodium Dioxide，RhO2）：用于某些氢气化反应和有机合成中的催化剂。
氧化钴（Cobalt Oxide，CoO）：在一些氧化反应、醇的氧化和水解反应中具有催化活性。
氧化铁（Iron Oxide，Fe2O3）：在Fischer-Tropsch合成中用于合成液体燃料，也用于其他氧化还原反应。
氧化锰（Manganese Oxide，MnOx）：在氧还原反应和有机废水处理中具有催化活性。
氧化钨（Tungsten Oxide，WO3）：在氧化反应、光催化和化学传感器中具有应用。
氧化钛（Titanium Dioxide，TiO2）：在光催化、氧化还原反应和某些有机合成中常被用作催化剂。
这些过渡金属氧化物催化剂的选择取决于反应类型、反应条件和所需的产物。
催化剂的设计和优化是催化科学领域的研究重点，旨在提高催化活性、选择性和稳定性。
1。
第八章 金属氧化物的催化作用与催化氧化反应 一、金属氧化物的催化作用
Fermi能级Ef：半导体中电子的平均位能。位于价带和导带中间。 电子脱出功：把一个电子从固体内部拉到外部完全成为自由电 子所需的最小能量。等于Fermi能级到导带顶之间的能量。
统计力学推出电子在能级Ei出现的概率fE满足：
fE
Ni ni
1 Ei E f
e kT
1
ni：处于能级Ei的电子的微观状态数目；Ni：处于微观状态中的
根据MVK机理，萘在V2O5催化氧化的动力学：
萘的还原速率
dPN dt
k1PN
为氧占据的表面分数
பைடு நூலகம்
表面再氧化速率
dPO2 dt
k2PO2n (1 )
氧化一个萘分子需要v个
氧分子，在稳态时
k1PN k2POn2 (1 )
所以 dPN
1
dt
1 k1PN
1 k2 POn2
2.1 还原-氧化机理：MVK机理
萘在V2O5催化剂上氧化： 1）萘与氧化物反应，萘被氧化， 氧化物被还原； 2）被还原的氧化物与气相氧反应 回到初始状态。 MVK机理认为是氧化物晶格氧为活 性氧物种。
MVK机理对催化剂的要求：1）需要两类活性中心，其中之一能 吸附反应物分子，另一个必须能转变气相氧分子为晶格氧；2） 必须含有可变价金属离子。通常由双金属氧化物组成，如 MoO3-Bi2O3，MoO3-SnO2等，也可以由可变价态的单组分氧化 物构成。
催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响常常不是通
过改变分子中官能团的反应能力，而仅仅是单纯的改变吸附
性质。
作为选择氧化的催化剂常常是双组分氧化物或者多组分氧化
物体系，这是氧化物的酸碱性行为常常完全不同于个别组分
金属氧化物催化作用与催化氧化反应及实例
3.异价离子的取代
用异价离子取代化合物中的离子也是形成杂质半导体的 途径。
外来离子的半径不大于原来离子半径的时候，外来离子 可占据原离子的晶格位置，为了维持晶格的电中型，在 晶格中会引起邻近离子价态的变化：
高价态离子取代时，将促进电子导电，促进n型；
低价态离子取代时，将促进空穴导电，促进P型。
Cu2O,NiO,CoO(在400度下就有活性）－p CuO,MgO,CeO2,CaO,Al2O3 (在400－500度之间） ZnO,Fe2O3,TiO2,Cr2O3(在450度以上)－n
N2O+e —— N2+O- （1）一般（2）为决速步骤， O- —— 1/2O2+e （2） p型半导体有利； —————————— 升高温度（1）为决速步 N2O —— N2+1/2O2 骤，n型半导体有利。
能带的形成
容纳的电子数为两倍的轨道数 受周期电场的影响扩散成为金能属氧带化物反的应催及化实作例用和催化氧化
金属
半导体
绝缘体
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
导体：导带中的自由电子可以从导带的 一个能级跃迁到另一个能级
绝缘体：满带中的电子不能从一个能级 跃迁到另一个能级，满带中的电子不能 导电
半导体的导电性质和费米能级高低相关。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
费米能级
费米（Fermi）能级
半导体物理中用Fermi能级来衡量固体中电子输出的难易程度， EF越高，电子越容易输出。 能带中能级的电子填充率，由Fermi－Dirac分布函数决定：
f
1
1expE(EF)/kT
1
T=0K
+++++++++
能与水化合的金属氧化物
能与水化合的金属氧化物一、引言金属氧化物是一类由金属与氧元素组成的化合物。
它们在自然界中广泛存在，也是工业生产和科学研究中重要的材料。
其中，与水化合的金属氧化物具有特殊的性质和应用。
本文将对能与水化合的金属氧化物进行全面、详细、完整和深入的探讨。
二、能与水化合的金属氧化物的概念能与水化合的金属氧化物是指在与水反应时能够形成水合物或氢氧根离子的金属氧化物。
它们的水合物在化学和物理性质上与原始金属氧化物有明显区别。
水合作用是指金属氧化物与水分子之间的相互作用，形成稳定的水合物。
三、与水化合的金属氧化物的特性与水化合的金属氧化物具有以下特性：1.生成水合物：与水反应时，金属离子与水分子发生配位作用，形成水合物。
水合物的形成通常伴随着能量的释放或吸收。
2.溶解性：与水化合的金属氧化物具有一定的溶解性。
其溶解度与金属离子的电荷、水合层的稳定性以及溶液中其他离子的存在有关。
3.酸碱性：与水化合的金属氧化物可以表现出酸性或碱性。
根据金属氧化物与水反应生成的氢氧根离子的数量和行为，可以判断其为酸性或碱性。
4.水合物稳定性：由于金属离子与水分子之间的相互作用，与水化合的金属氧化物的水合物相对于原始氧化物具有更高的热稳定性。
四、与水化合的金属氧化物的应用与水化合的金属氧化物在许多领域有重要应用，包括但不限于：1. 催化剂与水化合的金属氧化物具有典型的催化性能。
其水合物与反应物之间发生配位作用，形成中间体，从而加速反应速率。
催化剂在化学工业中广泛用于加速化学反应，提高反应效率。
2. 电化学应用与水化合的金属氧化物在电化学应用中起着重要的作用。
例如，在电池中，金属氧化物的水合物可作为阴极材料，与阳离子反应生成金属离子和电子，实现电能的转化。
3. 吸附材料与水化合的金属氧化物的水合物具有较高的吸附能力。
它们可以与水分子中的溶质发生相互作用，使其吸附在金属氧化物的表面，从而实现分离和纯化。
这在环境保护和化学分离过程中具有重要意义。
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2.非化学计量化合物
① 含过多正离子的非计量化合物 ② 含过多负离子的非计量化合物 ③ 正离子缺位的非计量化合物 ④ 负离子缺位的非计量化合物
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
① 含过多正离子的非计量化合物
如：ZnO 其Zn过量，过量的Zn将出现在晶格的间 隙处。为了保持电中性，Zn+拉一个电子e在附近， 形成（eZn+）。这个e在一定的温度激励下，可脱 离这个Zn的束缚，形成自由电子，被称为准自由 电子。温度↑，e的能量↑，准自由电子是ZnO导 电性质的来源。这种半导体称为n-型半导体。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
施主能级：
一个能级被电子占据时呈中性，不被电子占据 时带正电
受主能级：
一个能级不被电子占据时呈中性，被电子占据 时带负电
施主能级使得费米能级的能带升高，受 主能级使得费米能级的能带降低。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
P型半导体
Ⅲ族，B
Si
掺入的杂质主要是三价或五价元素。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
1、本征半导体
如：硅单晶、锗单晶 原子之间形成共价键，是价饱和状态 导带中没有电子（低温），导电依靠温度激发
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
电子导电：
n型导电
空穴导电：
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
能带的形成
容纳的电子数为两倍的轨道数 受周期电场的影响扩散成为金能属氧带化物反的应催及化实作例用和催化氧化
金属
半导体
绝缘体
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
导体：导带中的自由电子可以从导带的 一个能级跃迁到另一个能级
绝缘体：满带中的电子不能从一个能级 跃迁到另一个能级，满带中的电子不能 导电
半导体：绝对零度。。。。能带被电子充满
有限温度。。。。电子激发到空带
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
半导体能带结构
导带— 未被电子全充满 满带— 被电子充满 空带— 没有电子 禁带— 没有能级的区域
分类： 本征半导体 杂质半导体
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
本征半导体定义
由于计量化合物中没有施主和受主，晶 体中的准自由电子或准自由空穴不是由 施主或者受主提供出来的。
这种由于电子-空穴对的产生而形成的混 合型导电称为本征导电。
本征半导体中自由电子和空穴数目是相 等的
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
杂质半导体定义
在本征半导体中掺入某些微量元素作为 杂质，可使半导体的导电性发生显著变 化。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
施主：能提供准自由电子的原子/杂质 受主：提供准自由空穴或者接受电子的
原子/杂质
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
2、杂质半导体
氧化物不是绝对均衡地按化学计量比组成； 吸附外界杂质
。。。。。 造成能带图中，在禁带区域出现新能级 施主能级—— n型半导体（Negative Type） 受主能级—— p型半导体（Positive Type）
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
金属氧化物的催化作用 与催化氧化反应
一、 金属氧化物的催化作用
二、 催化氧化反应
三、 几个典型的催化氧化反应实例
金属氧化物的催化作论 计量化合物 非计量化合物
p型导电
本征半导体同时存在n型导电和p型导电 温度增加，价电子由满带到导带的数目
增加，导电能力增加，电阻减小。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
N型半导体 半导体的导电性主要靠施主激发到导带的 电子
P型半导体 满带的电子可跃迁到受主能级，消灭了 受主所束缚的空穴，同时在满带留下准 自由电子空穴 导电性质来源于准自由电 子空穴
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
1.计量化合物
计量化合物是严格按照化学计量的化合物
如：Fe3O4、Co3O4 具有尖晶石结构（AB2O4），在Fe3O4晶体中， 单位晶胞内包含32个氧负离子和24个铁正离 子，24个Fe正离子中有8个Fe2+和16个Fe3+， 即：Fe2+Fe23+O4。这种半导体也称本征半导 体。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
1.能带理论
固体由许多原子/离子所组成，彼此紧密相连， 且周期性的重复排列
不同原子/离子的轨道发生重叠，电子不再局 限于一个原子/离子内运动
电子可由一个原子/离子转移到相邻的原子/ 离子，因此电子在整个固体中运动，电子共 有化。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
n型半导体
Ⅴ族，As
Si
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
费米能级
费米能级：是半导体中电子的平均位能，与电 子的脱出功相关
电子脱出功：把一个电子从固体内部拉到外部 变成完全自由电子所需的能量，这个能量用以 克服电子的平均位能，因此费米能级到导带顶 间的能量差就是脱出功。
f (E)
当T＝0K，E>EF, f=0
E<EF, f=1
当T
0K，E＝EF，f＝1/2
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
T>0K EF
费米能级对半导体导电性质的影响
满带跃迁 杂质能级跃迁
电子跃迁
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
引入杂质(施主) Ef提高
导带电子增加 满带空穴减少
半导体的导电性质和费米能级高低相关。
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
费米能级
费米（Fermi）能级
半导体物理中用Fermi能级来衡量固体中电子输出的难易程度， EF越高，电子越容易输出。 能带中能级的电子填充率，由Fermi－Dirac分布函数决定：
f
1
1expE(EF)/kT
1
T=0K
n型半导体 （导带中的电子） n型电导率增加
p型半导体 （满带中的空穴） p型电导率减小
杂质对半导体脱出功和电导率的影响
杂质种类
脱出功变化
电导率变化 电导率变化 n型半导体 p型半导体
施主
变小
增大
减小
受主
变大
减小
金属氧化物的催化作用和催化氧化 反应及实例
增大
金属氧化物半导体的类型
1.计量化合物 2.非化学计量化合物 3.异价离子的取代