过渡金属氧化物的导电性

物，在充放电过程中能够发生氧化还原反应而形成赝电容， 是一种很好的电化学电容器材料。
几种可用于超级电容器的金属氧化物
➢ 氧化铜 CuO 被用作电化学电容器材料，并表现出良好的电化学性
能：电化学稳定性高、电容性能良好、循环稳定性强以及功 率密度高等。
CuO资源丰富、价格便宜、对环境友好，是一种很有潜力 的赝电容材料。
几种可用于超级电容器的金属氧化物
➢ 四氧化三钴 Co3O4具有较高的比电容、良好的析氧活性，且在碱性溶
液中表现出很好的赝电容性能，可以作为电化学电容器材料 和析氧活性材料。 ➢ 四氧化三锰
Mn3O4是一种低成本的、环境友好的、具有高比电容的非 常有潜力的电极材料。Mn3O4中主要是由 Mn（II）和 Mn（IV） 构成，这种多价态的存在使其在反应过程中发生氧化还原反 应，因此 Mn3O4的电容性能主要表现为赝电容，其理论比电 容可达 1100~1300 F/g，在超级电容器中会有很大的应用价值。
过渡金属氧化物在超级电容器中的应用
➢ 赝电容，也称法拉第准电容。目前赝电容电极材料主要为 一些金属氧化物和导电聚合物。
➢ 目前对金属氧化物电极电化学电容器所用电极材料的研究， 主要是一些过渡金属氧化物，金属氧化物基电容器目前研究 最为成功的电极材料主要是氧化钌，过渡金属氧化物氧化物 由于和 RuO2具有相似的电子结构，因此具备相似的功能性而 成为替代材料，且价格低廉、对环境友好。这些氧化物主要 有 CoOx、MnOx、NiO、WO3、SnO2等。
P型半导体
➢ 产生较多的空穴浓度则需依赖掺杂或缺陷。对于Ⅳ族元素， 半导体(锗、硅等)需进行Ⅲ族元素的掺杂;对于Ⅲ-Ⅴ族化合物 半导体(如砷化镓)，常用掺杂Ⅱ族元素来提供所需的空穴浓 度。 ➢ 离子晶体型氧化物半导体中，化学配比的微量偏移可造成 大NiO量、电V载O2荷等流均子是，该氧类量型偏的多P型时半形导成体的，缺且陷当可它提们供在空氧穴压，中Cu加2O、 热后，空穴浓度将随之增加。上述能给半导体提供空穴的掺 杂原子或缺陷，均称受主。
小结
➢ 过渡金属氧化物的导电性与多种因素有关，包括掺杂、结 构的缺陷等。 ➢ 一般来说，过渡金属氧化物是良好的半导体材料。 ➢ 过渡金属氧化物由于具有良好的赝电容性能，所以其是一 种很有潜力的赝电容材料。
几种可用于超级电容器的金属氧化物
➢ 三氧化钨 WO3为 N 型半导体材料，具有催化活性高、良好的电化学
稳定性和可逆性、低成本、对环境友好、电化学反应速率快、 较宽的电化学窗口等特点。研究表明，在充放电过程中WO3 会发生氧化还原反应形成赝电容，是一种非常有潜力的赝电 容材料。
➢ 二氧化锡 SnO2具有良好的电化学催化活性，SnO2属于过渡金属氧化
过渡金属氧化物的导电性
过渡金属
➢ 过渡金属元素是指元素周期表中处于 d 区的一系列元素， 价层轨道中存在未成对电子，因此具有与其他元素不同的理 化性质。
原子序数 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
化学式 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
电子构型
3d1 4s2 3d2 4s2 3d3 4s2 3d5 4s1 3d5 4s2 3d6 4s2 3d7 4s2 3d8 4s2 3d10 4s1 3d10 4s2
在半导体带隙中提供空的能级，能够接受电子同时自身成为负离子的杂质 称为受主杂质。能够向晶体提供电子同时自身成为正离子的杂质称为施主杂 质。
N型半导体
➢ 电子载流子数目很多，主要靠电子导电，叫做电子半导体， 简称N型半导体。 ➢ 掺杂和缺陷均可造成导带中电子浓度的增高。 对于锗、硅 类半导体材料，掺杂Ⅴ族元素(磷、砷、锑等)当杂质原子以 替位方式取代晶格中的锗、硅原子时，可提供除满足共价键 配位以外的一个多余电子，这就形成了半导体中导带电子浓 度的增加，该类杂质原子称为施主。 Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体 的施主往往采用Ⅳ或Ⅵ族元素。 ➢ 某些氧化物半导体，如ZnO、Ta2O5等，其化学配比往往呈 现缺氧，这些氧空位能表现出施主的作用，因而该类氧化物 通常呈电子导电性，即是N型半导体，真空加热，能进一步 加强缺氧的程度，这表现为更强的电子导电性。
掺杂
➢ 掺杂是指在纯半导体材料中加入杂质以控制其导电能力的 过程。 ➢ 所谓对金属氧化物的掺杂，就是在氧化物中掺入杂质，例 如ZnO中掺入三价的铝，氧化物的掺杂可以影响并改变原来 的性质。
P型半导体
➢ 半导体中有两种载流子:导带中的电子和价带中的空穴。 如果某 一类型半导体的导电性主要依靠价带中的空穴，则该 类型的半导体就称为P型半导体。 ➢ 例如在硅晶体中掺入少量的三价硼元素，一个三价的硼原 子同相邻四个硅原子结成共价键，其中一个键上缺少一个电 子，周围共价体，简称P型半导 体。