7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用

第七章
7.1.3 分散作用的影响
在氧化物物相中由于晶粒的大小不同而引起的催化性能的差异
V2O5/TiO2体系的还原
m 相对 样品 V2O5的摩 E/KJ· 尔分数/% ol-1 反应 速度
TiO2 V2O5- TiO2 V2O5- TiO2 V2O5- TiO2 V2O5- TiO2 V2O5- TiO2 V2O5- TiO2 V2O5 0 2 5 8 10 15 20 100 — 108 — 110 — 109 107 106 — 139 66 37 23 18.5 17 1
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
表明了当l – 丁烯脉冲进样到Cu2Mo3O10和Cu6Mo4O15 催化剂上产物的选择性。 Cu2Mo3O10对异构化有活性， 而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛， 并且完全没有异构化作用
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
1- 丁烯在催化剂 Cu2Mo3O10 （ Ⅰ ）和 Cu6Mo4O15 （ Ⅱ ） 上的反应机理
第七章
7.1.4 氧化物的表面动态学
当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原 子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变， 也可能在微晶表面上形成新的二维结构，这种现 象对过渡金属氧化物特别重要。 当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化 物中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现 由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化 学位和气相氧的化学位发生变化 由于微晶体相严重地影响二维表面相而使其性质 发生变化
当采用NiO – Cr2O3固溶体时 （Cr2O3含量为0.56％），并用 SIMS分析和用氟离子枪按单分 子层逐层剥离表面进行层组分 的侧形分析时的分析结果

离表面不同距离处的Cr含量
表明内层的富集程度逐渐减 弱，大约在距表面10左右单分 子层以下的体相中，这些富集 现象才消失，这与金属的富集 有些不同，金属富集现象一般 只在距表面3－4个单分子层出 现，比氧化物的富集要浅得多
多相催化体系的表面区域
第七章
7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用
在催化剂表面上氧的吸附形式主要有： 电中性的氧分子物种（O2）ad 带负电荷的氧离子物种（O2-、O-、O2-） 这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功函、ESR 谱等方法测定出来
第七章
7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用
据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同 的表面相，并且反应沿不同的反应途径进行。而当反应的 稳态条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可能发生变 化，从而改变催化剂的活性和选择性。 流体—固体界面的吸附作用研究表明：吸附物种只有在相 当低的覆盖度时才无规则地分布在固体表面上；而当表面 浓度增加时，吸附的物种就联结成二维的液体，也可能形 成有序的二维固体。
第七章
7.1.4 氧化物的表面动态学
在Cu2Mo3O10催化剂上的 丁烯氧化过程中，通过改变 丁烯和氧的比例，可以使产 品的选择性发生戏剧性的变 化 在360℃反应温度下将1：1 的1 – 丁烯和氧脉冲到填有 Cu2Mo3O10的反应器中，主 要产品是CO和CO2 然后在原料气的脉冲进料之 间，单独脉冲氧时，转化率 和CO＋CO2的选择性都大 大提高； 然后停止脉冲氧，丁二烯的 选择性增加，并随脉冲次数 Cu2Mo3O10催化剂上丁烯氧化的 的增加达到极大值后下降 转化率、选择性与脉冲方式、 脉冲次数之间的关系
催化原理 多媒体讲义
第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
[教学要求] • 掌握还原氧化机理,催化剂表面上的氧化物种及其 在催化氧化中的作用 • 了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理 • 了解脱氢和氧化脱氢的反应机理 • 了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理 [教学重点] • 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 • 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 • 加氢处理过程的反应机理
光电子能谱
件500℃、10h、超高真空；
其中：A—预处理的条件100℃、10h ；
B—预处理的条
表5－l列出了CoO－Cr2O3氧化物固溶体中的表面与体
相组成差异。从表中的数据可以看出，当样品中的Cr2O3 含量小于1％时，Cr2O3在表面上的含量超过10％。
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体 相组成
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组 成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物 体系中，组分1在表面与体相中的浓度差Γ1可用式

其中γ为表面张 力,α1为组分1的 热力学活度。
如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低，则Γ 1增加，即固体表面的组分1将逐渐富集 如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分1 的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相
第七章
氧分压的改变可以使氧化物的化学计量关系发生变化，微
晶的晶格也可能发生如下变化，即点缺陷或因配位多面体 间键连方式改变而形成扩展缺陷
7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用
氧化物中缺陷的形成
第七章
7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用
由于点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列 气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加 电子达到O2-状态 ，而当成为晶格氧掺到固体最上 面的表面层中时，一种合适的点缺陷会同时生成或 彻底消失 在足够高的温度下，表面上的缺陷会扩散到体相 中；在较低温度时，体相内的缺陷变为冻结形式， 同时气相氧和固体的相互作用限制了亲电物种（如 O2-和O-）的吸附形式 吸附氧的能力与什么有关呢？？
第七章
7.1.4 氧化物的表面动态学
多相催化体系不是一个两相体系， 而是由气相、固相和表面相组成的 三相体系，并且表面相可以向气／ 固界面的两边扩展 在固相区域中，表面自由能和与吸 附物种的相互作用能可能使固体表 面晶格中的某些组分增加（固体溶 液的溶质分子、点缺陷等）、表面 重构或形成二维表面相 在气相中，吸附层中的物种可能富 集成二维液体或形成长程有序结构 表面区域不是独立存在的，它同时 与气相和固体相互作用，同时气相 组成变化和固体性质变化都影响表 面区域发结构和性质
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
CoO－Cr2O3固溶体XPS分析
结合能 序号 1 2 3 4 5 6 体相Cr2O3 摩尔分数/% 0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0 样品* Co Cr 2p3/2 固体相A 固体相A 固体相B 固体相A 固体相B Cr2O3 781.2 781.0 781.1 781.1 781.2 O 2p3/2 576.9 576.9 577.0 576.3 576.3 576.6 1s 530.4 530.4 530.5 530.2 530.4 530.6 9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0 表面Cr2O3 摩尔分数/%
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
关于表面几何结构与催化行为的关系，在早期的 多位理论中就已经涉及到 Schuit等人研究了钼酸铋不同晶面的结构对丁烯 催化氧化活性的影响 Farrayher和 Cossee用MoS2不同晶面几何结构的 概念解释了钴对加氢脱硫（HDS）催化剂性能的 影响 尽管两种催化剂具有相同的化学原料、相同 的价态，但它们表现出完全不同的催化性能
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及 其催化作用
[教学难点] 1. 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。 2. 氧物种在催化氧化中的作用。
[主要内容] 1. 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用 基础。 2. 选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸， 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。 3. 乙苯脱氢和氧化脱氢。 4. 加氢处理过程。
第七章
7.1.4 氧化物的表面动态学

XPS研究这种不同氧化还原循环阶段的催化剂时发现， 起始的Cu2Mo3O10表面上铜离子的价态和配位相当于 CuMoO4，然后相当于Cu2Mo3O10和Cu6Mo6O15。由于在 体相中不可能发生这种转换，但在催化体系中的氧化还 原循环是可逆的。因此可以说明反应是在表面上进行的， 并涉及到二维表面相的生成和重构，即催化剂表面与气 相处于动态的相互作用
第七章
7.1.3 分散作用的影响
如果将两个性能相同的 V2O5分别置于金红石和锐 钛矿的平板颗粒之上，分 别加热到650℃，并保持 24h。冷却后，用XPS和 XRD进行分析。结果表明， 经热处理后， V2O5在金 V2O5在两种TiO2上的润湿情况 红石型 TiO2上没有任何 变化；而在锐钛矿型 TiO2存在金红石和锐钛矿 TiO2上， V2O5已经渗人 两种晶型。当V2O5负载在锐钛 到V2O5晶格中，其深度达 矿型的TiO2上时，邻二甲苯氧 到1 mm，并且还发现存 化生成邻苯二甲酸酐的选择性 在V4+和 V5+两种氧化态的 极高；而当 V2O5负载在金红石 钒离子。因此可以认为 型的 TiO2上时，其选择性很低。 V O 可以在锐钛矿型的 2 5 这是由于 V2O5在两种晶态 TiO2 TiO2上铺展，而不能在金 上的铺展不同所致 红石型的TiO2上铺展
第七章
7.1.3 分散作用的影响
不论制备工艺是其沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的 氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面 层上。进一步热处理可能发生以下几种情况
1. 向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某 组分富集，这将使载体的性能有所改变 2. 向气相中蒸发而使组分流失 3. 氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物 新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响 4.表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的 影响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将 会迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分 散的活性表面单分子层 5.固体表面之间同时也存在润湿现象，即在表面 上的一种固体铺展
第七章
本次课的内容
过渡金属氧化物的表面与体相组成 表面几何形态的影响 分散作用的影响 氧化物的表面动态学 氧化物表面上氧物种和氧的活化作用
掌握氧化物的表面动态学
要 求
掌握氧物种之间的转化和催化作用 了解催化剂的表面几何形态和分散作用
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及 其催化作用
在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有 重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催 化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者 在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖 众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然 是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是 催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最 终硫化物活性相的活性和选择性等性能
第七章
7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用
单一过渡金属氧化物是非计量化合物，它们的组 成决定于晶格与气相组成物间的平衡，氧分压的 改变可以使氧化物的化学计量关系发生变化 非化学计量的氧化物定义:偏离正常分子式的化学 计量比组成. 差别，一般<1% 非化学计量的成因: 晶体和气相分子的相互作用， 由于金属离子不足或非金属离子不足造成了晶体 的非化学计量 例如：氧化物与气相中的氧的相互作用
氧化物表面上的氧物种
催化剂 Co3O4 V 2 O5 和 V2O5/TiO2 Bi2Mo3O12 温度范围 /K 293~423 573~673 293~393 533~653 653 583~673 氧物种 O2 OO2 OO2O2催化行为 全氧化
全氧化 选择氧化 选ຫໍສະໝຸດ Baidu氧化
列出了不同氧化 物的实验结果和 催化行为。从表 中可以看出，当 氧化物表面上出 现O2-或O-氧物种 时，烃化合物的 催化氧化中出现 全氧化；而当O2氧物种存在时， 则导致选择氧化
列出了几种 V2O5 /TiO2体 系在氢气还原 反应中分散度 的影响
当V2O5在TiO2的 表面上分散度提 高时，V2O5的还 原速率提高很大
第七章
7.1.3 分散作用的影响
在制备负载型氧化物催化剂时，选用何种氧 化物、温度条件和制备工艺等，都将对催化剂产品 的性能有很大的影响，可以有下列几种情况：