8过渡金属配合物催化剂及其催化作用
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
第八章 第八章
8.1.2 根据提供轨道的情况,配位体的分四类
④同时含有满轨道和空轨 道的配位体,如 CO、烯烃 和有机膦。这些配位体各 不相同,但对金属有机物 的催化作用起着重要作用 9 表明一个CO配位体与 一个金属的相互作用, 其中CO的C原子具有一 个满轨道的孤对电子和 一个空的反键π*– 轨 道。孤对电子与金属的 空d轨道形成一个σ键, 空的反键轨道π*– 与金 过渡金属与CO形成的双键 属的满d轨道形成π键
第八章 第八章
8.1.2 根据提供轨道的情况,配位体的分四类
③含有二个或更多的能与二个空的金属轨道相作用 的满轨道配位体
9 如 Cl-、Br-和 OH-
给予体π–成键作用
9配位体之一(如 px)形 成一个σ键,但第二个轨 道py则必须垂直于金属 – 配位体轨道,形成一个没 有旋转对称性的π–键。 σ和π键的电子都由配位 体提供,因此又称为π– 给予体配位体
催化原理 多媒体讲义
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
桂建舟
第八章 第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
[教学要求] 1. 掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配 位原子、分子键合成的情况及各种多面体的结 构 2. 掌握配体取代氧化加成,插入反应等的特征 3. 掌握乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反应机理 4. 掌握α烯烃定向聚合为等规高聚物的ZieglerNatta催化剂和催化过程 5. 了解羰基化、氢甲酰化反应 6. 了解过渡金属原子簇和过渡金属配合物催化剂的 多相化方法
9金属原子或离子必须给出 两个电子,所以氧化加成活 化需要两个空配位点和金属 配位中心,如Rh具有在相隔 两个单位的氧化态中发生这 一反应的倾向
9氧化加成活化过程包含金属价态上升两个单位,那 些能提供高电子密度的配位体(即碱基配位体)可以 加快氧化加成活化的反应速度 9由于金属价态升高伴随着配位数的增加,以致那些 在金属中心占有空间体积较大的配位体将降低氧化加 成活化反应的速度
第八章 第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用 [主要内容] 1.过渡金属配合物中的配位键理论 2.过渡金属配合物的催化作用基础 3.羰基合成过程 4.过渡金属配合物的催化氧化过程 5.聚合和齐聚反应过程 6.烯烃的歧化 7.过渡金属配合物催化剂的多相化方法
第八章 第八章
本次课的内容
过渡金属配合物中的配位键理论 金属 – 配位体成键情况 根据提供轨道的情况,配位体可分为四类 过渡金属配合物的催化作用基础 配位体交换 加成活化 活化分子间的反应 重点:配体取代,氧化加成,插入反应的特征 掌握配体取代,加成活化的过程 掌握16、18电子规则 了解配位键理论和配体的分类
MLn-2
8.2.l 配位体交换 ML (6 – 1 ) → ML □ ( 6 – 2) □ +A+B → ML AB
n n-2 2 2 n-2
在一个过渡金属配合物MLn(L为配位体)所催化的 一个分子A和一个分子B的反应中,需要金属上存在 两个空的配位点,式(6-l)和(6-2)分别表示空 配位点的生成和新配合物MLn-2AB的形成(口代表 空配位点),空配位点的生成通常由热引发 9M-L键不应大强,否则有碍于空配位点的产生 9M-A和M-B键不宜太弱,否则达不到足够的浓度 9说明在配位体交换过程中,形成的配位键的强度一 定要适中,也就是说电子因素起主要作用。同时,空 间因素也很重要,特别是在非对称合成中更是如此
������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
3−
第八章 第八章
8.2.2 加成活化
MLn + AB
→
M(A)Ln-1 + B + L
当AB分子在金属的配位中心进行加成时,金 属配位中心的氧化价态和配位数均不发生变 化,但AB分子断裂成A和B后,其中之一与 配位体L发生交换反应,因此称这种活化为 非均裂加成活化。 例如:[RuCl6]3-与 H2反应生成[RuC15H]3-,此 种产物具有较强的还原能力
第八章 第八章
Βιβλιοθήκη Baidu
8.1.2 根据提供轨道的情况,配位体的分四类 ① 只含一个可与金属作用的充满轨道(孤 对电子)的配位体,例如 NH3和 H2O。它们 同金属的d、s或p轨道作用形成σ–π配位键 ② 只含一个电子的单轨道配位体,如H和 烷基。它 们通过σ键与一个半充满的金属 轨道形成一个电子对,金属中的一个电子从 一个非键轨道向一个成键轨道转移
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
过渡金属配合物催化剂在石油化工中应用
第八章 第八章
8.1.1 金属 – 配位体成键情况
¾
过渡金属配合 物是通过配位键 形成的,其中配 位体围绕着过渡 金属原子或离子 形成以下的多面 体
金属有机化合物中配位体的分布
第八章 第八章
8.1.1 金属 – 配位体成键情况
第八章 第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
[教学重点] 1. 掌握过度金属络合物中过渡金属原子或离子与配 位原子、分子键合成的情况及各种多面体的结 构 2. 掌握α烯烃定向聚合为等规高聚物的ZieglerNatta催化剂和催化过程 [教学难点] 1. 掌握配体取代氧化加成,插入反应等的特征 2. 乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反应机理
9在此过程中,与催化剂的金属中心键合的两个反应 分子或基团X和Y通过插入反应生成一个新的反应分 子或基团,但仍然与金属中心键合[ 式(6-6)和 (6-7)] 9式6-6所表示的以单金属中心的插入反应几乎在全 部配合催化体系中均可发生,也可以说是所有配合催 化过程的基础反应
第八章 第八章
8.2.3 活化分子间的反应 例如:常压条件和CO存在时,苯溶液中的Mn (Me)(CO)5可以完成式 (6 – 8 ) 所示的平 衡,提高CO的分压可使反应向右进行。当采 用14CO示踪原于时,表明一个与Mn相连的羰 基插入到Mn-Me之间,而不是外来的CO, 并且羰基与金属甲基的外端相连
第八章 第八章
8.2.2 加成活化 中性分子(如 CO、C2H4等)不能明显改 变金属的电子密度,即不改变其氧化态。 但像 H2一类分子,由于H—H键断裂后成 为H再与金属键合,此时金属接受两个H 原子配位体必须给出两个电子而使金属的 氧化态增高,这类活化过程为氧化加成活 化
第八章 第八章
8.2.2 加成活化
第八章 第八章
8.2.2 加成活化
当AB分子在金属配位中心进行加成反应时, 使加成前的每一个金属的氧化态各上升一个 单位,称此种反应为均裂加成活化
2MLn + AB
→
M(A)Ln + M(B)Ln
例如:水溶液中此种配合物对无机和有机化合 物均具有强的还原性能
Co (CN)
3− 5
→
[Co( H )(CN )5 ]
第八章 第八章
8.2 过渡金属配合物的催化作用基础
过渡金属具有部分充满的 d或f轨道,这也是它与 其配合物最关键的特征。它们之所以能催化许多 反应,其主要原因如下:
④ 在配位环境中,过渡金属或配合物可以集 中和调整几个反应(模板作用),如 CO、H2 和烯烃的自发配位优先于反应 ⑤过渡金属或配合物可以调节参加和不参加反 应的配位体,例如通过非参加反应的配位体 (如膦)的立体或电子性质可以产生意想不 到的催化活性和选择性,即可以精细调节过 渡金属配合物的催化性能
第八章 第八章
第八章 过渡金属配合物催化剂及其催化作用
几十年来,过渡金属配合物催化剂的工业应 用有很大程度的发展,特别在一些化工产 品、高分子材料和精细化学品的生产方面。 近20年来,由于金属有机化学的发展,逐渐 加深了对均相配合催化机理的认识,把均相 配合催化应用提到了一个新的高度
第八章 第八章
第八章 第八章
8.2 过渡金属配合物的催化作用基础
一般说来,过渡金属配合物所催化的反应 通过如下步骤完成: ① 配位体离解或交换 ② 底物成键和活化 ③ 配位体迁移或插入 ④ 产物消除 这些步骤中的任何一步都包括金属的配位数 和氧化态的变化,并且在产物的消除步骤中 重新产生催化活性物种
第八章 第八章
第八章 第八章
8.2.3 活化分子间的反应
配合催化活性中心活化过的分子之间或活化 过的分子与外来的反应物分子之间进一步反 应生成新的活化中间体或产品,从而完成一 个配合催化的循环。在该反应过程中有两类 反应:插入反应(或内配位体迁移作用)和 消除反应
第八章 第八章
8.2.3 活化分子间的反应
1.插入反应
金属原子或离子以其部分充满的d轨道、相邻的较高 一层的s轨道或p轨道与配位体的轨道相互作用,形 成金属 – 配位体化学键—配位键,成键情况如下:
①金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个
半充满轨道形成配位键 ②金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满 轨道形成配位键 ③金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空 轨道形成配位键 ④金属的一个空轨道和一个充满轨道与配位体的一个 空轨道和一个充满轨道分别作用,形成金属 – 配位 体间双键
第八章 第八章
8.2 过渡金属配合物的催化作用基础 过渡金属具有部分充满的 d或f轨道,这也 是它与其配合物最关键的特征。它们之所 以能催化许多反应,其主要原因如下: ① 过渡金属通过配位作用活化相对不活泼的 分子( CO、C2H4) ② 过渡金属或配合物可以稳定许多不饱和 中间体(如金属氢化物和烷基化合物等) ③ 具有不同的氧化态和配位数,促进配合环 境内的配位体迁移