有机金属催化剂
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图1.11双环三胺膦配体/ Pd(OAc)2催化Suzuki-Miyaura偶联反应
Fig.1.11 Bicyclic triaminophosphineligands/Pd(OAc)2catalyzedSuzuki-Miyauracoupling reaction
虽然含膦的Pd催化剂体系在Suzuki-Miyaura偶联反应中取得了很大的进展，甚至通常反应很困难的富电子氯代芳烃为底物时也能被成功地催化。但是，由于有机膦配体对空气十分敏感，很容易被氧化而失去配位能力，有机膦−钯催化体系就会失去相应的高催化活性。所以，有机膦钯配合物催化的偶联反应一般都需要在惰性气体保护下进行，从而会很大程度上限制该类催化剂的广泛应用。因此，发展无膦的对空气和水都不敏感的催化剂具有十分重要的研究意义和应用前景[31-33]。
前言
现代有机合成中过渡金属催化偶联反应是形成碳(sp2)−碳和碳(sp2)−杂键的重要反应类型，近年来，因为其简洁、高效而经济，己经成为合成化学中不可缺少的有效途径，在药物分子、除草剂、天然产物、液晶材料、染料、聚合物等各种有机物合成方面均有着广泛的应用，并为社会带来了显著的经济效益[1-3]。
目前过渡金属催化的C−C形成反应主要包括Kumuda、Negishi、Stille、Sonogashira、Suzuki和Heck偶联反应等(Fig.1)。
1998年Fu等发现Pd2(dba)3/P(t-Bu)3做催化剂，较广范围(包括给电子的)的氯代芳烃与缺电子、电中性和给电子的芳基硼酸在80°С发生Suzuki反应，均可得到良好的产率(Fig.1.6)。但是，在实际应用过程中三烷基膦配体对空气十分敏感，很容易被氧化而失去配位能力，钯催化剂就会失去相应的高催化活性。所以，有机膦/钯配合物催化的偶联反应一般都需要在惰性气体保护下进行，从而给实际操作带来很大困难。为了解决这一问题，Fu等又提出简单而有效的策略：通过磷的质子化作用将对空气敏感三烷基膦转化成的在空气中可以稳定存在的磷盐。实践证明在Suzuki-Miyaura偶联反应中对空气稳定的[(t-Bu)3PH]BF4是对空气敏感三烷基膦的有效替代物[24]。
1.
具有亲核性的N−杂环卡宾(N-NHC)配体被认为是具有两电子给予体而又几乎没有反馈π−键的、中性的优良有机配体由于其较高的富电子性及良好的稳定性及配位性能，这一特性与给电子的膦配体相似，可称之为“仿膦配体”[34]。这类配体与钯配位牢固，Pd-NHC键的稳定性降低了过量的配体的使用，而且这类配体的富电性特性加快了氧化加成基元反应的速率，其立体位阻又有利于形成单卡宾物种，提高了还原消除基元反应的速率。与膦配体相对而言，NHC具有合成工艺简单，稳定性高等特点。因此，在Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用也取得了一定的进展。但是从实用的角度看，它同样存在着化学性质不稳定，成本高等缺点。
图1.7大位阻的联苯型膦配体
Fig.1.7 Hindered biarylphosphine ligands
2000年，Beller等报道了原位钯催化体系，在体系中采用膦配体，用Pd(OAc)2/P(OR)3能高效地催化不活泼的溴代芳烃的偶联(TON：8.2105)，同时实现了氯代芳烃进行偶联反应。实验发现：偶联反应成功的关键因素是合适的碱性条件(如：CsF)及Pd/P的配比[26]。
图2Suzuki-Miyaura偶联反应
Fig.2Suzuki-Miyauracoupling reactions
该反应因为具有反应条件温和，区域选择性和立体选择性好，副反应少并且反应的反应物和副产物一般是无毒或低毒的无机硼酸，对环境友好，副产物容易从目标产物中分wk.baidu.com出来，反应操作简单安全；其次相对于其它的有机金属试剂而言，有机硼试剂对醛基、酯基、氰基、硝基、羟基等在内的多种活性官能团兼容性好，受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸原料来源广泛且容易制备，而且对空气、水不敏感等优点而得到普遍应用的Aryl-Aryl键偶联方法，是现代有机合成最重要的手段之一，被应用到很多有机分子的合成领域[5]。目前，对该反应的研究主要集中在反应底物的拓展、寻找新的催化体系、减少或不使用复杂昂贵的配体，优化反应体系、使用新的实验技术如微波、无溶剂操作等方面。
图1.10二茂铁双膦的氯化钯配合物催化Suzuki-Miyaura偶联反应
Fig.1.10Cp2Fe(PR2)2PdCl2catalyzed Suzuki-Miyaura coupling reaction
Verkade等制备了一系列新型大空间位阻的双环笼状配体19a−19f，筛选出具有高催化活性的配体19d。Pd(OAc)2/19d体系能有效地催化溴代芳烃、氯代芳烃与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，取得分离产率大于90%[30]。
图1.81，6－二烯Pd(0)单膦配合物
Fig.1.81,6-diene Pd(0) single-phosphine complexes
后来该组以烯丙基醚、烯丙基胺、四甲基二烯基二硅氧烷分别与PdPCy3反应生成1，6－二烯Pd(0)单膦配合物12−16(Fig.1.8)，催化氯代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联取得了好的结果。例如在0.05 mol%的16催化下，100°С时在THF中，KF和K3PO4存在下2−氰基氯苯、氯苯、4−甲氧基氯苯与苯基硼酸反应22 h，产率分别达到97%、87%和72%[27]。
2002年Herrmann等人通过配体交换反应制备出了金刚烷基卡宾钯配合物25和26，当配合物25用于催化4−氯甲苯与苯硼酸的偶联反应时，仅仅获得20%的转化率；而配合物26在室温条件下可以高效地催化各种氯代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，产率在75−99%[40]。
图1.13N-金刚烷基卡宾钯配合物催化氯代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应
1.2
1.
对Suzuki-Miyaura偶联反应目前公认的机理如Fig.1.5所示。在一个催化循环过程中，通常涉及到氧化加成−转金属化−还原消除这一系列步骤，尽管每一步都涉及到其它一些具体的过程，例如配体交换等等，但这些步骤的中间体已经被证明确实存在。其它由Ni(0)、Fe(I)等催化的交叉偶联反应也通常具有类似的催化循环[23]。
Santelli等人报道了一种新型四齿磷配体Tedicyp(Fig.1.9)，能高效地催化活化氯代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应。作者认为四个二苯基磷基位于环戊烷的同一面，与钯配位紧密，增加了催化剂体系的稳定性[28]。
图1.9四齿磷配体
Fig.1.9 Tedicyp ligand
2004年，Colacot等报道了空气中稳定、高效的催化剂Cp2Fe(PR2)2PdCl2(R =i-Pr，t-Bu)18应用于富电子和大位阻的氯代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应(Fig.l.10)[29]。
另外，过渡金属催化的碳(SP2)−碳和碳(SP2)−杂催化偶联反应，通常都需要使用各种结构复杂的配体来提高催化剂的催化活性，过去二十年来，富电子的含膦(磷)配体、卡宾配体、含氮配体以及其它含杂原子配体的使用得到了较快发展，使得Suzuki-Miyaura偶联反应也取得了重大突破。但是，钯催化剂价格昂贵，镍有毒性，并且对于许多配体或催化剂体系而言，存在着结构复杂、制备条件苛刻、容易失活及反应后难以回收使用的问题，这就使其应用于大规模反应受到了很大的限制。因此，开发价廉易制备的配体或催化剂体系，使其能够具有温和的催化反应条件、足够高的反应活性，降低催化剂的用量，扩展偶联反应应用范围，也是目前催化偶联反应中迫切需要解决的问题。
图1交叉偶联反应
Fig.1Cross-coupling reaction
在过渡金属催化的芳基偶联反应中，由日本北海道大学的Suzuki、Miyaura等人于1981年提出的在钯(0)催化下，有机硼酸作为亲核基团，与卤代烃或假卤代烃(如：含三氟磺酸基的化合物)等碳有机亲电试剂在碱存在下进行的C−C偶联反应被称为Suzuki-Miyaura偶联反应，是合成C−C键的有效方法之一[4]。反应通式见Fig. 2。
Fig.1.13N-Adamantyl NHC-Pd complex catalyzed aryl chloridesSuzuki-Miyaura coupling reactions
2003年Nolan等人利用带有六元环状卡宾钯配合物27a和27b催化氯代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应。配合物27a在室温条件下用异丙醇做溶剂在较短的反应时间内(50−120 min)，可以有效地催化各种氯代芳烃(其中包括邻位有一定空间位阻的氯代芳烃)与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，产率在77−95%[41]。
图1.14六元环状卡宾钯配合物催化氯代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应
Fig.1.14Six-cycliccarbene palladiumcomplex catalyzed Suzuki-Miyaura coupling reactions
图1.5钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应机理
Fig.1.5The machnism of palladium-catalyzed Suzuki-Miyauracoupling reaction
1.2.2
Pd(PPh3)4是最早应用于Suzuki-Miyaura偶联反应的膦配体催化剂，其热稳定性好，在反应中不易分解，其它的配体有n-Bu3P、(MeO)3P、PCy3以及双齿膦配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2(CH2)3PPh2(dppp)、Ph2(CH2)3PPh4(dppb)，л-(C5H4)2Ph2PFe(dppf)等。但由于这些配体对水比较敏感，副产物多，反应操作需在氮气保护下进行并且催化剂用量较高(1−10 mol%)，而且难以回收，若应用于大规模反应则成本太高。
图1.12N−杂环卡宾配体
Fig.1.12N-NHCligands
1998年，Herrmann等发现化合物20在甲苯/120°С/K2CO3条件下，可催化溴代芳烃和缺电子的氯代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应[35]。
Nolan等报道了在1.5 mol% Pd2(dba)3/1.5 mol%卡宾21dioxane/Cs2CO3/80 °С条件下，4−氯甲苯与苯基硼酸的偶联反应，可得到59%分离产率。考虑到卡宾21遇空气和水都不稳定[36]，他们又制备了咪唑盐22，原位生成卡宾，与不同的钯源一起组成催化体系，Pd(OAc)2/22a，Pd2(dba)3/22b的催化体系能催化带各种取代基和有位阻的氯代芳烃与芳基三氟甲基磺酸酯的偶联反应[37]。
图1.6三(二苯基亚甲基丙酮)合二钯/三叔丁基膦催化的Suzuki-Miyaura偶联反应
Fig.1.6 Pd2(dba)3/P(t-Bu)3catalyzed Suzuki-Miyauracoupling reaction
Buchwald课题组对于联苯结构的二烷基单膦配体2−11(Fig.1.7)用于Suzuki-Miyaura偶联反应，进行了全面的报道，发现非常低的催化剂负载量能有效的催化含氮、氧和硫的杂芳基卤代物或大位阻芳卤与含氮、氧和硫杂环芳基硼酸或乙烯基硼酸的偶联反应[25]。
Altenhoff等发展了一种催化体系，在催化量叔丁醇钠存在下，用KH/THF处理咪唑盐23原位生成N-杂环卡宾配体，以Pd(OAc)2为钯源，室温下可高效地催化氯代芳烃与芳基硼酸的偶联，生成具有较大位阻的联苯类化合物[38]。
Ozdemir等制备了含饱和咪唑环的溴化二烷基咪唑盐LHX(24a-d)。在反应中原位生成卡宾，和Pd(OAc)2催化氯代芳烃与苯基硼酸的偶联，反应无诱导期。以1.5 mol% LHX配体24d/1.5 mol% Pd(OAc)2为催化剂，K2CO3/dioxane/60 °С条件下，4−甲氧基氯苯与苯基硼酸反应2h，可以95%的产率得到偶联产物[39]。
Fig.1.11 Bicyclic triaminophosphineligands/Pd(OAc)2catalyzedSuzuki-Miyauracoupling reaction
虽然含膦的Pd催化剂体系在Suzuki-Miyaura偶联反应中取得了很大的进展，甚至通常反应很困难的富电子氯代芳烃为底物时也能被成功地催化。但是，由于有机膦配体对空气十分敏感，很容易被氧化而失去配位能力，有机膦−钯催化体系就会失去相应的高催化活性。所以，有机膦钯配合物催化的偶联反应一般都需要在惰性气体保护下进行，从而会很大程度上限制该类催化剂的广泛应用。因此，发展无膦的对空气和水都不敏感的催化剂具有十分重要的研究意义和应用前景[31-33]。
前言
现代有机合成中过渡金属催化偶联反应是形成碳(sp2)−碳和碳(sp2)−杂键的重要反应类型，近年来，因为其简洁、高效而经济，己经成为合成化学中不可缺少的有效途径，在药物分子、除草剂、天然产物、液晶材料、染料、聚合物等各种有机物合成方面均有着广泛的应用，并为社会带来了显著的经济效益[1-3]。
目前过渡金属催化的C−C形成反应主要包括Kumuda、Negishi、Stille、Sonogashira、Suzuki和Heck偶联反应等(Fig.1)。
1998年Fu等发现Pd2(dba)3/P(t-Bu)3做催化剂，较广范围(包括给电子的)的氯代芳烃与缺电子、电中性和给电子的芳基硼酸在80°С发生Suzuki反应，均可得到良好的产率(Fig.1.6)。但是，在实际应用过程中三烷基膦配体对空气十分敏感，很容易被氧化而失去配位能力，钯催化剂就会失去相应的高催化活性。所以，有机膦/钯配合物催化的偶联反应一般都需要在惰性气体保护下进行，从而给实际操作带来很大困难。为了解决这一问题，Fu等又提出简单而有效的策略：通过磷的质子化作用将对空气敏感三烷基膦转化成的在空气中可以稳定存在的磷盐。实践证明在Suzuki-Miyaura偶联反应中对空气稳定的[(t-Bu)3PH]BF4是对空气敏感三烷基膦的有效替代物[24]。
1.
具有亲核性的N−杂环卡宾(N-NHC)配体被认为是具有两电子给予体而又几乎没有反馈π−键的、中性的优良有机配体由于其较高的富电子性及良好的稳定性及配位性能，这一特性与给电子的膦配体相似，可称之为“仿膦配体”[34]。这类配体与钯配位牢固，Pd-NHC键的稳定性降低了过量的配体的使用，而且这类配体的富电性特性加快了氧化加成基元反应的速率，其立体位阻又有利于形成单卡宾物种，提高了还原消除基元反应的速率。与膦配体相对而言，NHC具有合成工艺简单，稳定性高等特点。因此，在Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用也取得了一定的进展。但是从实用的角度看，它同样存在着化学性质不稳定，成本高等缺点。
图1.7大位阻的联苯型膦配体
Fig.1.7 Hindered biarylphosphine ligands
2000年，Beller等报道了原位钯催化体系，在体系中采用膦配体，用Pd(OAc)2/P(OR)3能高效地催化不活泼的溴代芳烃的偶联(TON：8.2105)，同时实现了氯代芳烃进行偶联反应。实验发现：偶联反应成功的关键因素是合适的碱性条件(如：CsF)及Pd/P的配比[26]。
图2Suzuki-Miyaura偶联反应
Fig.2Suzuki-Miyauracoupling reactions
该反应因为具有反应条件温和，区域选择性和立体选择性好，副反应少并且反应的反应物和副产物一般是无毒或低毒的无机硼酸，对环境友好，副产物容易从目标产物中分wk.baidu.com出来，反应操作简单安全；其次相对于其它的有机金属试剂而言，有机硼试剂对醛基、酯基、氰基、硝基、羟基等在内的多种活性官能团兼容性好，受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸原料来源广泛且容易制备，而且对空气、水不敏感等优点而得到普遍应用的Aryl-Aryl键偶联方法，是现代有机合成最重要的手段之一，被应用到很多有机分子的合成领域[5]。目前，对该反应的研究主要集中在反应底物的拓展、寻找新的催化体系、减少或不使用复杂昂贵的配体，优化反应体系、使用新的实验技术如微波、无溶剂操作等方面。
图1.10二茂铁双膦的氯化钯配合物催化Suzuki-Miyaura偶联反应
Fig.1.10Cp2Fe(PR2)2PdCl2catalyzed Suzuki-Miyaura coupling reaction
Verkade等制备了一系列新型大空间位阻的双环笼状配体19a−19f，筛选出具有高催化活性的配体19d。Pd(OAc)2/19d体系能有效地催化溴代芳烃、氯代芳烃与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，取得分离产率大于90%[30]。
图1.81，6－二烯Pd(0)单膦配合物
Fig.1.81,6-diene Pd(0) single-phosphine complexes
后来该组以烯丙基醚、烯丙基胺、四甲基二烯基二硅氧烷分别与PdPCy3反应生成1，6－二烯Pd(0)单膦配合物12−16(Fig.1.8)，催化氯代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联取得了好的结果。例如在0.05 mol%的16催化下，100°С时在THF中，KF和K3PO4存在下2−氰基氯苯、氯苯、4−甲氧基氯苯与苯基硼酸反应22 h，产率分别达到97%、87%和72%[27]。
2002年Herrmann等人通过配体交换反应制备出了金刚烷基卡宾钯配合物25和26，当配合物25用于催化4−氯甲苯与苯硼酸的偶联反应时，仅仅获得20%的转化率；而配合物26在室温条件下可以高效地催化各种氯代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，产率在75−99%[40]。
图1.13N-金刚烷基卡宾钯配合物催化氯代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应
1.2
1.
对Suzuki-Miyaura偶联反应目前公认的机理如Fig.1.5所示。在一个催化循环过程中，通常涉及到氧化加成−转金属化−还原消除这一系列步骤，尽管每一步都涉及到其它一些具体的过程，例如配体交换等等，但这些步骤的中间体已经被证明确实存在。其它由Ni(0)、Fe(I)等催化的交叉偶联反应也通常具有类似的催化循环[23]。
Santelli等人报道了一种新型四齿磷配体Tedicyp(Fig.1.9)，能高效地催化活化氯代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应。作者认为四个二苯基磷基位于环戊烷的同一面，与钯配位紧密，增加了催化剂体系的稳定性[28]。
图1.9四齿磷配体
Fig.1.9 Tedicyp ligand
2004年，Colacot等报道了空气中稳定、高效的催化剂Cp2Fe(PR2)2PdCl2(R =i-Pr，t-Bu)18应用于富电子和大位阻的氯代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应(Fig.l.10)[29]。
另外，过渡金属催化的碳(SP2)−碳和碳(SP2)−杂催化偶联反应，通常都需要使用各种结构复杂的配体来提高催化剂的催化活性，过去二十年来，富电子的含膦(磷)配体、卡宾配体、含氮配体以及其它含杂原子配体的使用得到了较快发展，使得Suzuki-Miyaura偶联反应也取得了重大突破。但是，钯催化剂价格昂贵，镍有毒性，并且对于许多配体或催化剂体系而言，存在着结构复杂、制备条件苛刻、容易失活及反应后难以回收使用的问题，这就使其应用于大规模反应受到了很大的限制。因此，开发价廉易制备的配体或催化剂体系，使其能够具有温和的催化反应条件、足够高的反应活性，降低催化剂的用量，扩展偶联反应应用范围，也是目前催化偶联反应中迫切需要解决的问题。
图1交叉偶联反应
Fig.1Cross-coupling reaction
在过渡金属催化的芳基偶联反应中，由日本北海道大学的Suzuki、Miyaura等人于1981年提出的在钯(0)催化下，有机硼酸作为亲核基团，与卤代烃或假卤代烃(如：含三氟磺酸基的化合物)等碳有机亲电试剂在碱存在下进行的C−C偶联反应被称为Suzuki-Miyaura偶联反应，是合成C−C键的有效方法之一[4]。反应通式见Fig. 2。
Fig.1.13N-Adamantyl NHC-Pd complex catalyzed aryl chloridesSuzuki-Miyaura coupling reactions
2003年Nolan等人利用带有六元环状卡宾钯配合物27a和27b催化氯代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应。配合物27a在室温条件下用异丙醇做溶剂在较短的反应时间内(50−120 min)，可以有效地催化各种氯代芳烃(其中包括邻位有一定空间位阻的氯代芳烃)与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，产率在77−95%[41]。
图1.14六元环状卡宾钯配合物催化氯代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应
Fig.1.14Six-cycliccarbene palladiumcomplex catalyzed Suzuki-Miyaura coupling reactions
图1.5钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应机理
Fig.1.5The machnism of palladium-catalyzed Suzuki-Miyauracoupling reaction
1.2.2
Pd(PPh3)4是最早应用于Suzuki-Miyaura偶联反应的膦配体催化剂，其热稳定性好，在反应中不易分解，其它的配体有n-Bu3P、(MeO)3P、PCy3以及双齿膦配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2(CH2)3PPh2(dppp)、Ph2(CH2)3PPh4(dppb)，л-(C5H4)2Ph2PFe(dppf)等。但由于这些配体对水比较敏感，副产物多，反应操作需在氮气保护下进行并且催化剂用量较高(1−10 mol%)，而且难以回收，若应用于大规模反应则成本太高。
图1.12N−杂环卡宾配体
Fig.1.12N-NHCligands
1998年，Herrmann等发现化合物20在甲苯/120°С/K2CO3条件下，可催化溴代芳烃和缺电子的氯代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应[35]。
Nolan等报道了在1.5 mol% Pd2(dba)3/1.5 mol%卡宾21dioxane/Cs2CO3/80 °С条件下，4−氯甲苯与苯基硼酸的偶联反应，可得到59%分离产率。考虑到卡宾21遇空气和水都不稳定[36]，他们又制备了咪唑盐22，原位生成卡宾，与不同的钯源一起组成催化体系，Pd(OAc)2/22a，Pd2(dba)3/22b的催化体系能催化带各种取代基和有位阻的氯代芳烃与芳基三氟甲基磺酸酯的偶联反应[37]。
图1.6三(二苯基亚甲基丙酮)合二钯/三叔丁基膦催化的Suzuki-Miyaura偶联反应
Fig.1.6 Pd2(dba)3/P(t-Bu)3catalyzed Suzuki-Miyauracoupling reaction
Buchwald课题组对于联苯结构的二烷基单膦配体2−11(Fig.1.7)用于Suzuki-Miyaura偶联反应，进行了全面的报道，发现非常低的催化剂负载量能有效的催化含氮、氧和硫的杂芳基卤代物或大位阻芳卤与含氮、氧和硫杂环芳基硼酸或乙烯基硼酸的偶联反应[25]。
Altenhoff等发展了一种催化体系，在催化量叔丁醇钠存在下，用KH/THF处理咪唑盐23原位生成N-杂环卡宾配体，以Pd(OAc)2为钯源，室温下可高效地催化氯代芳烃与芳基硼酸的偶联，生成具有较大位阻的联苯类化合物[38]。
Ozdemir等制备了含饱和咪唑环的溴化二烷基咪唑盐LHX(24a-d)。在反应中原位生成卡宾，和Pd(OAc)2催化氯代芳烃与苯基硼酸的偶联，反应无诱导期。以1.5 mol% LHX配体24d/1.5 mol% Pd(OAc)2为催化剂，K2CO3/dioxane/60 °С条件下，4−甲氧基氯苯与苯基硼酸反应2h，可以95%的产率得到偶联产物[39]。