高分子金属配合物催化剂的合成(合成化学报告)解析
有机金属催化的研究与应用
有机金属催化的研究与应用有机金属催化是一种重要的有机化学方法,它利用过渡金属配合物作为催化剂,能够实现一系列高效、高选择性的有机反应。
近年来,有机金属催化在化学合成领域得到了广泛应用,并取得了令人瞩目的成就。
本文将从催化机理、反应类型和应用案例三个方面探讨有机金属催化的研究与应用。
一、催化机理有机金属催化是通过配位键的形成和断裂来实现的。
一般来说,过渡金属配合物使底物分子与其配体发生配位作用,形成配合物后底物分子发生骨架改变或生成中间体,并最终通过配体的脱离重新释放出底物产物。
在这一过程中,过渡金属配合物起到了催化剂的作用,加速了反应进程。
二、反应类型有机金属催化可以实现多种类型的有机反应。
以下是几种常见的反应类型:1. 氢化反应:有机金属催化可以促进烯烃、酮、醛等的氢化反应,将它们转化为相应的饱和化合物。
2. 碳—碳键形成反应:有机金属催化可以催化烯烃、炔烃等的碳—碳键形成反应,形成环状化合物或多取代的碳链。
3. 氧、氮等杂原子插入反应:有机金属催化可以促进有机分子中的氧、氮等杂原子插入到碳链上,实现环脱氧、环脱氮等反应。
4. 反应的选择性控制:有机金属催化在一些复杂的反应体系中,可以实现对不同官能团或位置的选择性控制,产生特定的产物。
三、应用案例有机金属催化在有机合成中的应用非常广泛,以下是几个典型的应用案例:1. 医药领域:有机金属催化在药物合成中发挥了重要作用。
例如,利用有机金属催化的方法合成了抗癌药物紫杉醇的前体,为紫杉醇的大规模合成提供了可行路线。
2. 化学品合成:有机金属催化广泛应用于化学品合成中。
例如,利用有机金属催化合成了高附加值的杂环化合物,用于生产高效剂和杀虫剂等。
3. 功能材料制备:有机金属催化在功能材料制备中发挥了重要作用。
例如,利用有机金属催化合成了一系列具有特殊性能的聚合物材料,如导电高分子材料、光电材料等。
总结:有机金属催化是一种重要的有机合成方法,它利用过渡金属配合物作为催化剂,可以实现高效、高选择性的有机反应。
金属有机化学在催化反应中的应用探究
金属有机化学在催化反应中的应用探究引言:金属有机化学是研究金属与有机配体之间相互作用的学科,可以通过合成和研究金属有机化合物来探索其在催化反应中的应用。
金属有机化学在催化领域具有广泛的应用,包括有机合成、聚合反应、氧化还原反应等。
本文将介绍金属有机化学在催化反应中的应用,并着重探究其对催化反应的影响和机理。
一、金属有机化合物在有机合成中的应用1. 碳-碳键形成金属有机化合物在有机合成中常用于催化碳-碳键的形成,特别是勒琼-德平预变原反应和自由基反应中。
例如,羰基化合物与有机金属配合物的反应可以实现碳-碳键形成,催化剂如[Pd(PPh3)4]、PdCl2(PPh3)2等可促进交叉偶联反应和Suzuki反应,实现芳基、脂肪基、vinylic和alkynyl键形成。
2. 不对称催化金属有机化合物在不对称催化中发挥了重要作用。
不对称催化是合成手性化合物的关键方法之一,可以选择性地生成手性产物。
选择合适的金属有机配体可以实现不对称催化反应,如Ru、Rh、Pd、Ir等金属配合物经常用于催化不对称氢化反应、不对称氢化酰胺反应和不对称亲核取代反应等。
这些催化反应可有效地节约原料、减少废物产生,对环境友好。
3. 氢化反应金属有机化合物还可以催化氢化反应,例如酮与氢气的催化选择性还原反应,通常使用如[Ru(COD)(COT)]等催化剂。
这类催化反应广泛应用于药物合成和农药合成中,有助于提高合成效率,减少副反应的发生。
金属有机化合物作为催化剂可以选择性地加氢减少产物的杂质含量,提高纯度。
二、金属有机化合物在聚合反应中的应用1. 乙烯聚合金属有机化合物催化剂在乙烯聚合中具有重要作用。
乙烯聚合是合成聚乙烯的关键步骤之一,合适的金属有机化合物可以促进乙烯的聚合反应,如聚合度、分子量分布、立构等方面的控制。
常用的乙烯聚合催化剂包括尼尔森等。
金属有机化合物优于传统的过渡金属氯化物,具有高催化活性和高选择性。
2. 聚合物修饰金属有机化合物在聚合物修饰反应中也占据着重要地位。
金属有机化学在有机合成中的应用
金属有机化学在有机合成中的应用金属有机化学是有机化学领域中的一个重要分支,主要研究金属与有机化合物的相互作用和反应机理。
金属有机化合物作为催化剂和试剂在有机合成中发挥着重要的作用。
本文将探讨金属有机化学在有机合成中的应用,并介绍一些实际的例子。
一、金属有机化合物作为催化剂金属有机化合物在有机合成中常用作催化剂,可以提高反应速率,降低反应温度,并且能够选择性地催化特定的反应。
其中,过渡金属有机化合物是最为常见的催化剂之一。
1. 钯催化的偶联反应钯催化的偶联反应是有机合成中非常重要的反应之一。
以钯有机化合物为催化剂,能够实现碳—碳键或碳—氮键的形成。
例如,苯基钯(Pd(PPh3)4)在Suzuki反应中催化芳基溴化物与烯丙基硼酸芳基酯之间的偶联反应,产生芳基烯丙基化合物。
2. 铑催化的氢化反应铑催化的氢化反应是有机合成中常用的氢化方法之一。
铑有机化合物能够高效催化烯烃、炔烃和酮等化合物的氢化反应,生成相应的饱和化合物。
例如,二茂铑(RhCl(cod))催化苯乙烯的氢化反应,可以得到环己烷。
二、金属有机化合物作为试剂除了作为催化剂,金属有机化合物也常用作有机合成中的试剂,可以用于特定反应的开展,或者作为中间体参与反应。
1. 金属烷基试剂的引入金属烷基试剂,如格氏试剂(RMgX)和有机锂试剂(RLi),常用于将烷基基团引入到有机分子中。
例如,格氏试剂可以将烷基基团引入到酮中,生成相应的醇。
有机锂试剂则可以与酰氯反应,生成相应的醇酸盐。
2. 金属有机化合物的配体反应金属有机化合物可以与其他有机小分子或配体发生反应,生成新的金属配合物。
这种反应常用于有机合成的前体合成和金属配位化学的研究。
例如,格氏试剂与胺发生缩脲反应,得到相应的金属有机缩脲化合物。
三、金属有机化学在药物合成中的应用金属有机化学在药物合成中具有重要的应用。
金属有机化合物可以作为药物分子的合成中间体或催化剂,为药物的研发和合成提供了有效的方法。
高分子金属配合物催化剂的合成(合成化学报告)解析
高分子金属配合物催化剂的合成摘要:催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。
均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。
新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。
这些工艺操作条件温和,选择性高。
然而,在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。
大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用,并且其选择性、活性较弱。
因此,人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。
本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。
关键词:催化剂;配合物;高分子;合成;高分子效应1、简介近几十年来,均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用,但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点;另一方面,均相催化剂往往要使用重金属离子,这样既会对产物和反应后处理过程造成污染,又使得反应的催化剂难于回收,导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。
多相催化剂虽然回收简单,但是,机理研究比价复杂,选择性和活性较低。
因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。
1963年,Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中,开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。
近年来,高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。
高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。
其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能,并且后处理简单,在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用,可降低成本和减少环境污染[4]。
杨小暾与江英彦[3]指出,若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂,那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。
研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体,而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰,并使催化剂的结构发生变化,形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构,从而影响催化剂的催化反应过程,即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。
配合物的合成与性质
热稳定性:配合物在加热 条件下保持稳定的能力
化学稳定性:配合物抵抗 化学反应的能力
结构稳定性:配合物在结 构上保持稳定的能力
配位稳定性:配合物在配 位环境中的稳定性
配合物与反应介质 的作用
配合物在反应中的 稳定性
配合物的反应速率 与机理
配合物在合成与其 他化学反应中的应 用
催化剂:配合物可用于制造各种工业催化剂,提高化学反应速率和选择性。 药物研发:配合物可用于药物设计和合成,治疗各种疾病。 环保领域:配合物可用于处理工业废水、废气,降低环境污染。 农业领域:配合物可用于农药和肥料的生产,提高农作物产量和品质。
配合物在生物体内 的存在形式和作用 机制
配合物在生物催化 剂中的应用
配合物在药物设计 和治疗中的应用
配合物在生物成像 和检测技术中的应 用
催化剂:配合物可用于合成化学反 应的催化剂,提高反应速率和选择 性。
生物成像:配合物可用于荧光、磁 共振等生物成像技术,有助于生物 医学研究。
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新能源开发:利用配合物提高太阳 能电池的效率
红外光谱:确定配合物中的配 体和金属中心
核磁共振谱:研究配合物中原 子核的磁性
紫外可见光谱:分析配合物的 电子跃迁
X射线衍射:确定配合物的晶 体结构和分子构型
配合物的组成:由中心原子或离子 和配体组成
配合物的键合方式:包括配位键和 共价键等
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配合物的几何构型:常见的有四面 体型、八面体型和直线型等
配合物的性质表征:如颜色、溶解 度、磁性等
溶解性:配合物的溶解度及其影响 因素
磁性:配合物的磁性及其影响因素
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有机催化导论第三章:配合物催化反应及其作用机制-精品文档
➢典型金属原子簇配合物
三原子
Os3(CO)12 [Re3Cl12]2六原子
[ Mo6Cl14 ]2[Au6(PR3)6]2+
九原子
Bi95+ ; Sn94[ Pt9(CO)18]2-
X X
M X
MX
X 双键原子簇å
形成M—M键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态(0,1,2)的金属形成的,氧化 态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。
➢以羰基为配体的金属原子簇合物,金属的氧化数是0或者甚至是 负值:
[M2(CO)10]-2,M=Cr、Mo、W
➢低价态的卤化物的金属原子簇合物,金属的氧化数通常是2和3; ➢表观氧化数为4的金属原子之间,有时也有金属-金属键的生成:
(1) 金属原子簇概念
a) Cotton定义:由二个或二个以上的同类(同核)或异类(异核) 金属原子借金属-金属键结合(单键、双键三键、四键)在一 起的化合物。
b) 徐光宪定义:由三个或三个以上的有效原子直接键合(单键、 双键三键、四键),组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的 分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属 硼烷。
3.2.1 Werner配合物
1)概念:
a)Werner配合物: Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物:Lewis酸碱的加合物
Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家,配位化学之父、奠基 人。1893年,提出了配位化合物的 配位理论。1913年诺贝尔奖金获得 者,是第一个认识到金属离子可以 通过不只一种“原子价”同其他分 子或离子相结合以生成相当稳定的 复杂物。
高分子担载氨基酸希夫碱过渡金属配合物的合成及表征
-_ _ 一
郝 成 君 褚 松 茂
( 平顶 山学 院化 学 化工 学 院 , 河南 平 顶 山 4 7 0 ) 6 00
摘
—
要
合 成 了 4种 高 分 子 担 载 的赖 氨 酸 希 夫 碱 过 渡金 属 配 合 物 P —Sl y —c 、S a一Cs n P —Sl y S a—C s oP —s1 y —M 、 S a—C s
维普资讯
第2 1卷 第 8期 20 0 7年 8月
化 工 时刊
Ch m ia n s r m e e c lI du ty Ti s
VoI21, . No. 8 Aug. 20 7 8. 0
-- .
同 子 担 载 氨 基 酸 希 夫 碱 过 渡 分 金 属 配合 物 的 合 成 及 表 征
N 、S a—Cs u对 配合 物 进 行 了红 外 光 谱 分 析 、 P i —Sl y —C , P X S分 析 , 定 了 配 合 物 的 金 属 含 量 (C 测 IP法 ) 进 行 了 热 重 一 ,
差热分析 。
关 键 词 高 分 子 担 载 的赖 氨 酸希 夫碱 过 渡 金属 配合 物 合 成 表 征
f rn ilt ema n y i . e e t h r la a ss a l Ke wo d p lme -b u d N — s lc ld n a n c d ta st n measc mpe e s n h ss c aa trz t n y r s o y r— o n — aiyi e e mi o a i r ii t o lx s n o l y t e i h r ce ai i o
Ab ta t F urc mp e e fp lme — b u d N — S iy ie e m n cd ta sto t swe es n h sz d。a d te sr c o o lx so oy r o n l a c l n a o a i r i n mea r y t e ie n h y d i n i l
有机合成中的金属有机化学与配位化学
有机合成中的金属有机化学与配位化学有机合成是一门关于合成有机化合物的科学,通过不同的反应步骤,由简单的有机物合成出复杂的分子结构。
金属有机化学和配位化学在有机合成中扮演着重要的角色,为不同的反应提供了催化剂和配体。
本文将重点介绍金属有机化学与配位化学在有机合成中的应用。
一、金属有机化学的基础知识金属有机化学是研究金属原子与有机化合物之间相互作用的领域。
金属有机化合物是指含有金属键的有机分子。
金属有机化合物通常具有较高的反应活性和选择性,可以作为催化剂参与到有机合成反应中。
1.1 金属有机化合物的合成方法金属有机化合物可以通过直接反应或配位基团转移反应来合成。
直接反应是指金属与有机物直接发生反应,产生金属有机键。
配位基团转移反应是指金属有机化合物中的一个配体被另一个有机基团取代。
1.2 金属有机化合物的性质与反应金属有机化合物的性质与金属和有机基团的特性有关。
金属有机化合物可以通过配位键的形成与断裂参与到有机合成反应中,常见的反应包括还原、氧化、烷基化等。
二、配位化学在有机合成中的应用配位化学是研究配位化合物的合成和性质的学科,配位化合物是指通过配位键将金属离子与配体连接而形成的化合物。
在有机合成中,配位化学扮演着重要的角色。
2.1 配位化合物在有机合成催化中的应用配位化合物常用作有机合成催化剂,可以提高反应速率和选择性。
催化剂参与到反应中,通过提供活性位点促进反应的进行。
常见的有机合成催化反应包括羰基合成、氢化反应等。
2.2 双金属配合物在有机合成中的应用双金属配合物指含有两个金属中心的配合物。
双金属配合物在有机合成中具有较高的催化活性和选择性,常用于各种有机合成反应中。
例如,Ir-Rh双金属催化剂在不对称氢化反应中具有良好的催化性能。
三、金属有机化学与配位化学在有机合成中的案例金属有机化学与配位化学在有机合成中有着广泛的应用。
以下列举几个实际案例来说明其在合成复杂分子结构中的作用。
3.1 交叉偶联反应交叉偶联反应是一种重要的有机合成方法,通过金属有机化合物作为催化剂将两个不同的有机基团连接起来,形成新的有机分子。
金属催化有机合成
金属催化有机合成金属催化有机合成是一种重要的有机化学反应方法,在有机合成领域得到了广泛应用。
金属催化剂可以提供活性位点,通过与有机底物发生反应,促进化学反应的进行。
本文将介绍金属催化有机合成的原理、应用和前景。
一、金属催化有机合成的原理金属催化有机合成的原理是基于金属催化剂对有机底物的活化作用。
金属催化剂通常是过渡金属元素或其化合物,如钯、铂、铑等。
这些金属催化剂具有较高的活性和选择性,可以促进有机底物的反应,提高反应速率和产率。
金属催化有机合成的反应机理通常包括底物配体活化、底物活化和反应产物生成等步骤。
金属催化剂可以与底物中的功能团发生配位作用,形成活性配合物。
在底物配体活化的过程中,金属催化剂可以通过配位键的形成或断裂,改变底物的电子密度和化学性质。
金属催化有机合成的反应类型多样,包括氢化反应、氧化反应、羰基化反应、交叉偶联反应等。
这些反应可以在温和条件下进行,具有高效、高选择性和环境友好等优点。
金属催化有机合成已经在合成药物、农药、功能材料等领域得到了广泛应用。
以金属催化的氢化反应为例,可以通过选择合适的金属催化剂和底物,实现对有机化合物的氢化转化。
这种氢化反应可以用于合成药物中的手性化合物,提高药物的活性和选择性。
金属催化的交叉偶联反应也是有机合成中常用的方法之一。
该反应可以实现不同官能团之间的偶联,构建复杂分子结构。
例如,苯基化合物和烷基化合物可以通过金属催化的交叉偶联反应形成新的碳碳键,扩展分子的结构和功能。
金属催化有机合成还可以用于合成功能材料,如有机光电材料、荧光染料等。
金属催化剂可以通过调控反应条件和底物结构,控制反应的产物结构和性质。
这种方法可以合成具有特殊光电性能的材料,用于光电器件和传感器等领域。
三、金属催化有机合成的前景金属催化有机合成具有广阔的应用前景。
随着有机合成化学的发展,金属催化剂的设计和合成也在不断进步。
新型的金属催化剂具有更高的活性、选择性和稳定性,可以实现更复杂的有机合成反应。
有机催化类型-概述说明以及解释
有机催化类型-概述说明以及解释1.引言1.1 概述有机催化是一种重要的催化类型,它在有机化学和有机合成领域发挥着重要的作用。
有机催化通过引入一个有机催化剂,可以促使化学反应的进行,在反应速率、选择性和产率上发挥关键作用。
有机催化剂是一种有机化合物,它能够与底物反应,并在反应过程中发生化学变化,从而促进反应进程的进行。
有机催化可以被广泛应用于各种有机合成反应中,包括碳-碳键和碳-氧键的形成、环化反应、氧化反应等。
与传统的无机催化剂相比,有机催化剂具有更好的底物兼容性、反应条件温和以及选择性高等优点。
这些优势使得有机催化成为合成有机分子的重要工具。
有机催化可以根据催化机理的不同进行分类。
常见的有机催化类型包括质子酸、质子碱、路易斯酸、路易斯碱、氢键和氢化合物等。
每种类型的有机催化剂都有其特殊的反应机制和适用范围。
因此,深入理解不同类型的有机催化对于设计和优化有机合成反应具有重要意义。
本文将进一步探讨有机催化的定义、作用以及分类,并介绍有机催化反应的机理和应用。
通过对有机催化的研究和了解,我们可以更好地利用有机催化来推动有机合成的发展,为化学领域的进一步创新和发展做出贡献。
1.2 文章结构文章结构:本文分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分包括概述、文章结构、目的和总结四个方面。
首先,概述介绍了本文探讨的主题,即有机催化类型。
然后,文章结构说明了本文的组织结构,即引言、正文和结论三个部分。
接着,目的详细说明了本文的研究目标和意义。
最后,总结部分对整篇文章进行了简要的总结和归纳。
正文部分主要分为三个小节,分别是有机催化的定义和作用、有机催化的分类和有机催化反应机制。
首先,有机催化的定义和作用部分详细介绍了有机催化的概念和在化学反应中的作用。
其次,有机催化的分类部分将不同类型的有机催化进行了系统的分类和说明,包括金属有机催化剂、小分子有机催化剂等。
最后,有机催化反应机制部分探讨了有机催化反应的具体机制和关键步骤,为读者提供了更深入的理解。
茂金属催化剂的合成
本科课程论文《茂金属催化剂的合成简述》课程名称高等有机化学姓名梁腾辉学号 1014122020专业高分子材料科学与工程任课教师程琳开课时间教师评阅意见:论文成绩评阅日期课程论文提交时间:年月日茂金属催化剂的合成简述摘要简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。
关键词茂金属催化剂合成催化1 前言烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系,其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。
茂金属催化剂一般指由过渡金属元素(如IV B 族元素钛、锆、铪)或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。
茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr>2000这在生产中意义不大。
因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂[1]错误!未找到引用源。
2 茂金属催化机理均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。
若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂,其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。
在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓度,以便能够引发催化反应的进行[2]错误!未找到引用源。
其机理如下图所示:3 茂金属的合成金属有机化合物的制备和处理操作都采用Schlenk 技术,在氮气氛围条件下进行无水无氧操作,所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。
四氢呋喃、乙醚、甲苯,在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色,并在氮气保护下蒸出,封口备用。
二氯甲烷、正已烷、石油醚(60 ~ 90°C),在氮气保护下与CaH粉末混合,搅拌回流两天后,在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用[3]错误!未找到引用源。
聚丙烯酸_茂金属催化剂_概述说明以及解释
聚丙烯酸茂金属催化剂概述说明以及解释1. 引言1.1 概述在化学领域中,聚丙烯酸和茂金属催化剂都是备受关注的研究热点。
聚丙烯酸是一种重要的功能性高分子材料,具有优异的耐高温、耐腐蚀性能以及较好的可加工性。
茂金属催化剂则是指含有茂金属基团的配合物,常见的有铁、钴、锰等元素。
通过茂金属催化剂,可以有效地促进各类化学反应,特别是一些复杂和高附加值反应的实施。
1.2 文章结构本文将分为五个主要部分进行论述。
首先引言部分对聚丙烯酸和茂金属催化剂进行概述并解释其重要性和意义。
然后对聚丙烯酸进行详细介绍,包括定义与特性、合成方法以及应用领域三个方面。
接着对茂金属催化剂进行概述,探讨其简介与分类、催化反应机理以及实验方法与表征技术等内容。
随后我们会阐述聚丙烯酸催化剂的应用与性能评估,分别介绍催化效果评价方法、影响因素分析以及未来的发展趋势展望。
最后,我们将进行总结与结论。
1.3 目的本文旨在全面了解和探究聚丙烯酸和茂金属催化剂在化学领域中的重要作用。
通过对这两者的概述说明和解释,可以加深对其定义、特性、合成方法、应用领域以及催化反应机理等方面的理解。
此外,本文还将探讨聚丙烯酸催化剂的应用与性能评估,并对未来发展趋势进行展望。
通过本文的阐述,希望读者能够对聚丙烯酸和茂金属催化剂有一个全面而深入的了解,并促进相关研究和应用领域的进一步发展。
2. 聚丙烯酸概述:2.1 定义与特性:聚丙烯酸(Polyacrylic acid,简称PAA)是一种无色或浅黄色的高分子聚合物,其具有线性结构和羧酸基团。
它在水中具有良好的溶解性,可以形成高粘度的水溶液。
聚丙烯酸是一种重要的功能高分子材料,在许多应用领域都得到广泛使用。
2.2 合成方法:聚丙烯酸可以通过自由基聚合反应合成。
一种常见的方法是将丙烯酸单体在存在引发剂和适当溶剂的条件下进行聚合反应,生成线性或交联结构的聚合物。
此外,还可以通过控制反应条件来调节聚合物的分子量和分子量分布。
金属配合物的合成及其催化应用研究
金属配合物的合成及其催化应用研究金属配合物是由有机配体和过渡金属离子组成的化合物,具有广泛的应用领域,如催化剂、生物学和医药学中的诊断剂等。
金属配合物催化剂是有机合成化学中最常用的催化剂之一,具有高选择性和高反应活性。
本文主要探讨金属配合物的合成及其催化应用研究。
一、金属配合物的合成方法金属配合物的合成方法有很多种,如配合反应、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、溶液反应等。
其中,配合反应是最为常见和有效的方法。
配合反应是指将适当的金属离子与相应的配体混合反应,形成金属配合物。
在这个过程中,配体分子通过一个或多个配位原子与金属离子形成化学键,从而形成稳定的化合物。
常用的配体有氮、氧、硫等原子中的含有孤对电子的配体。
二、金属配合物的催化应用(一)氧化还原催化剂氧化还原催化剂是金属配合物催化剂中应用最广泛的一种。
常见的氧化还原催化反应有氧化、还原、氧化脱氢、脱氢氧化等,常用的金属催化剂有钯、铜、银、镍等。
例如,铜催化剂在气体混合物中催化气体的还原和氧化,用于气体处理和空气净化。
(二)质子酸碱催化剂质子酸碱催化剂是利用金属配合物中的酸碱性质来加速反应速率的一种催化剂。
这类催化剂在不同的有机合成反应中都有广泛的应用,如加成反应、酯化反应、缩合反应等。
例如,PTC(相转移催化剂)催化剂具有形成中间物、易于回收等特点,在各种有机合成反应中应用广泛。
(三)金属催化剂在环保领域中的应用金属催化剂在环保领域中的应用主要是烟气净化、废水处理、土壤修复等。
例如,模拟废水中的污染物在混合氧化反应中可以用Fe/Cu金属催化剂加速处理反应过程,使废水中的污染物被彻底分解,降低水中气味和色度。
三、金属配合物催化剂的发展趋势当前,我国科学家在金属配合物的催化应用方面取得了极大的进展。
金属配合物催化剂的设计和合成能力不断增强,其催化性能、选择性、稳定性得到了显著提高。
未来,金属配合物催化剂的研究将更加注重根据反应需求进行有针对性的设计和优化。
有机金属配合物催化反应的机理和应用
有机金属配合物催化反应的机理和应用一、引言有机金属配合物催化反应是近年来发展迅速的一个领域。
随着人们对新材料和新技术的追求,有机金属配合物催化反应的应用范围也越来越广泛。
本文将从机理和应用两方面介绍有机金属配合物催化反应的研究现状。
二、有机金属配合物催化反应的机理有机金属配合物催化反应的机理可以分为两个方面:配位作用和传递作用。
首先,有机金属配合物通过配位作用将催化反应物结合在一起,从而使反应物形成稳定的过渡态;其次,有机金属配合物通过传递作用将电子或原子或能量传递到反应物中,从而促进反应物之间的化学反应。
具体来说,有机金属配合物的配位作用主要表现为三个方面:(1)骨架主体的配位作用。
有机金属配合物的骨架主体通常是有机基团,它们可以将反应物吸附在它们的中心位置上,并通过共轭作用和空阻效应来促进反应。
(2)配体的配位作用。
配体是有机金属配合物的重要组分,它们通过与金属离子配位来约束金属的电子密度和空间位形,从而调节催化性能。
(3)质子化作用。
有些有机金属配合物在催化反应中可发生质子化,从而产生质子和相应的中间体,进而提高反应活性和选择性。
以上三种配位作用通常是同时发生的,并协同作用来影响反应的机理和动力学。
三、有机金属配合物催化反应的应用有机金属配合物催化反应的应用主要有以下几个方面:(1)催化剂的设计与合成。
有机金属配合物的设计和合成是有机金属化学研究的重要方向之一,它涉及到多个学科的交叉研究,包括有机化学、无机化学和分子生物学等。
催化剂的设计和合成可以改变催化剂的活性、选择性和稳定性,从而提高反应的效率和产量。
(2)有机合成反应。
有机金属配合物催化反应在有机合成反应中应用广泛,如烯烃加成、烃化、氧化和还原等。
这些反应已成为有机合成领域内的热点和难点问题,有机金属配合物催化反应的应用以及对其机理的深入了解有助于解决这些问题。
(3)材料合成和表征。
有机金属配合物催化反应也可以用于材料的合成和表征。
grubbs催化剂合成方法 -回复
grubbs催化剂合成方法-回复grubbs催化剂是一类广泛应用于有机合成领域的金属卡宾配合物催化剂。
由于其独特的催化活性和化学稳定性,它被广泛运用于有机合成反应中的环烯烃与烯烃之间的交叉炔偶联反应,开启了新的合成途径。
本文将详细介绍grubbs催化剂的合成方法,并对其合成过程进行逐步解析。
第一步,合成氯化(三苯基磷)2卡宾钌(II)酸银配合物。
1.1 配合物准备:取真空干燥的苯作为溶剂,将氯化(三苯基磷)2卡宾钌(II)酸银配合物通过分子筛(4Å)脱水处理。
1.2 配合物合成:取苯溶液,加入氯化(三苯基磷)2卡宾钌(II)酸银配合物并搅拌至配合物溶解。
然后加入氯化亚铜溶液作为还原剂,溶液将从红色变为黄色。
反应继续搅拌,直到剩余氯化亚铜溶解。
此时,产生的氯化铜的沉淀可以通过过滤操作使溶液清亮。
1.3 溶剂蒸馏:将溶剂蒸馏,以去除苯中残留的水分。
使用真空干燥法进行蒸馏,直到苯中的水分排除。
第二步,合成羰基化络合物。
2.1 盛装溶剂:取干燥的四氢呋喃作为溶剂,加入乙酸及配合物溶液,并搅拌混合。
2.2 羰基化反应:将碳氧配合物加入到4C针对溶液搅拌。
然后,将溴化乙烯溶液分两次加入到溶液中。
在每次加入溴化乙烯之后,溶液的颜色会逐渐变暗,最终变为黑色。
2.3 过滤及溶剂蒸馏:使用罗茨型沉淀管过滤剩余的配体,并使用封口瓶保存羰基化络合物溶液。
溶剂需要进行蒸馏,以除去残留的溴化乙烯。
第三步,合成grubbs催化剂。
3.1 着色剂添加及旋转蒸馏:取氢氧化钠溶液,加入丙酮中使其溶解,并缓慢地加入乙酸。
然后,将前述合成的羰基化络合物溶液加入到溶液中。
将溶剂进行旋转蒸馏,以将丙酮和其他溶剂去除。
3.2 氯甲炔的添加及旋转蒸馏:向溶解的底物中加入氯甲炔,并再次进行旋转蒸馏,以去除底物中残留的无机盐。
3.3 催化剂的析出:经过旋转蒸馏得到的溶液中,可以观察到白色的沉淀析出。
然后通过离心将白色的沉淀分离,并使用乙酸乙酯将其溶解。
无机化学中的金属配合物合成与表征
无机化学中的金属配合物合成与表征无机化学是化学的一个重要分支,研究的是无机物质的性质和反应。
金属配合物是无机化学中的一个重要研究领域,它是由金属离子和配体通过配位键结合而成的化合物。
金属配合物的合成与表征是研究金属配合物性质和应用的关键步骤。
一、金属配合物的合成金属配合物的合成方法多种多样,常见的方法包括溶液法、固相法和气相法等。
其中,溶液法是最常用的合成方法之一。
溶液法合成金属配合物的步骤一般包括以下几个方面:1. 选择金属离子和配体:首先需要选择适当的金属离子和配体。
金属离子的选择通常考虑金属的价态、电子构型和反应活性等因素;配体的选择则需要考虑配体的配位能力、稳定性和反应性等因素。
2. 配位反应:金属离子和配体在适当的条件下进行配位反应,形成金属配合物。
配位反应的条件包括温度、溶剂、pH值等。
3. 结晶与纯化:合成得到的金属配合物通常以固体形式存在,需要进行结晶和纯化。
结晶可以通过溶剂挥发、溶液浓缩等方法实现。
二、金属配合物的表征金属配合物的表征是研究金属配合物性质和结构的重要手段。
常用的金属配合物表征方法包括光谱分析、热分析和磁性测量等。
1. 光谱分析:光谱分析是研究物质吸收、发射和散射光的性质和规律的方法。
常用的光谱分析方法包括紫外-可见吸收光谱、红外光谱和核磁共振光谱等。
通过光谱分析可以确定金属配合物的电子结构、配位数和配位方式等。
2. 热分析:热分析是研究物质在不同温度下的热性质和热变化的方法。
常用的热分析方法包括差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TGA)和热导率测量法等。
通过热分析可以确定金属配合物的热稳定性和热分解特性等。
3. 磁性测量:磁性测量是研究物质磁性质和磁变化的方法。
常用的磁性测量方法包括磁化率测量和磁化曲线测量等。
通过磁性测量可以确定金属配合物的磁性质和配位方式等。
金属配合物的合成与表征是无机化学中的重要研究内容。
通过合成金属配合物,可以探索金属离子和配体之间的相互作用,揭示金属配合物的结构和性质。
高分子催化剂的合成及应用研究进展
浙江师范大学行知学院读书报告(2009级)专业应用化学班级091作者苏颖王赛夏苑叶静字数4000 完稿时间11 月23 日读书报告批阅教师签名成绩第篇高分子催化剂的合成及应用研究进展摘要:本文主要介绍了不同高分子催化剂的合成,以高分子催化剂的组成、性能及制备等为线索介绍了近些年来高分子催化剂的研究进展情况,对高分子催化剂进行系统分类,在此对生物酶催化剂和金属络合物催化剂等作了较为全面的概括论述。
关键词:高分子催化剂金属络合物生物酶1、催化剂概述催化现象的发现已有悠久的历史但直到十九世纪以后人们才开始利用催化反应如今催化反应已成为化学工业的重要组成部分据统计85%以上的化学反应都与催化反应有密切关系[1] 。
近年来,随着科学技术的突飞猛进,合成了许多具有独特功能的高分子材料。
其中,高分子催化剂在化学工业中初露头角,显示许多优良的性能,将有可能却带无极催化剂。
高分子催化剂就是高分子化的催化剂,催化剂在高分子上,高分子是载体,因此有时也称负载催化剂。
最早报道的高分子催化剂是Haag[2-3] 等在1969 年采用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物,并证明可用于氢化醛化反应到了七十年代后期几乎所有的小分子都被负载在有机和无机高分子上, 这些高分子催化剂是用带有配位原子N,S, P, O等的高分子作为配位体与过度金属形成络合物在这方面发表了许多综述和专著。
这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具有相同的性质和结构,因而保存了均相催化剂的优点,如高活性和高选择性等也具有相同和相似的动力学特征,同时由于结合在高分子载体上又具有多相催化剂的特点,如不腐蚀设备容易从产品中分离与回收。
此外许多研究表明高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体,由于其特殊的高分子效应及其与催化中心反应底物和产物间的相互作用可极大的影响催化剂的催化性能,提高反应的活性和选择性,这正是人们研究高分子催化剂的兴趣所在[4]。
2、高分子催化剂高分子催化剂是一种活性高、选择性强的节能型,在实用性、耐久性、操作性和经济性等方面都优越于传统的催化剂,而且容易加工成小球状、薄膜状、纤维状等各种形态,大大扩展了适用范围。
有机金属化学在催化领域的应用研究
有机金属化学在催化领域的应用研究在化学领域中,催化反应起到至关重要的作用。
它不仅可以提高反应速率,减少能量消耗,还可以促使某些反应发生,甚至使一些不可逆反应逆转。
有机金属化学作为一门独特的分支学科,具有丰富的化学反应体系和结构特点,近年来在催化领域的应用研究越来越受到重视。
本文将对有机金属化学在催化领域中的应用进行综述,包括有机金属配合物催化剂的设计与合成、催化反应机理研究以及催化剂在有机合成中的应用等内容。
一、有机金属配合物催化剂的设计与合成有机金属配合物催化剂是有机金属化学在催化领域中的核心。
通过设计合成不同的有机金属配合物催化剂,可以调控其电子结构和空间结构,从而提高催化剂的催化活性和选择性。
例如,以过渡金属为中心的催化剂可以通过改变配体的取代基、配位位点和配体结构等方式来调节催化剂的性能。
此外,还可以设计多金属催化剂,通过合理组装不同金属中心以实现协同催化效果。
有机金属化学为催化剂的设计与合成提供了丰富的可能性,为催化领域的研究和应用提供了坚实的基础。
二、催化反应机理研究对催化反应机理的深入研究是催化领域中的重要任务之一。
有机金属化学通过设计和合成不同结构的有机金属配合物催化剂,为揭示催化反应机理提供了研究平台。
通过使用各种实验技术和理论计算方法,可以确定催化反应中的关键步骤和中间体,从而揭示催化剂的作用机理。
例如,有机金属催化剂可以通过配体的交换和配位位点的取代来实现活性中间体的形成和转化,进而促使反应发生。
催化反应机理研究对于优化催化反应的条件和提高反应效率具有重要意义。
三、催化剂在有机合成中的应用有机金属化学在有机合成领域中具有广泛的应用。
通过使用有机金属配合物催化剂,可以实现多种有机合成反应的高效转化。
例如,羰基化反应、烯烃和芳烃的氧化反应、碳氢键功能化反应等。
有机金属催化剂不仅可以提高反应速率和产率,还可以控制反应的立体选择性和化学选择性,实现对多官能团的选择性官能化转化。
此外,有机金属催化剂还可以在不同的反应条件下实现特定键的选择性断裂和形成。
超级克劳斯催化剂活化-概述说明以及解释
超级克劳斯催化剂活化-概述说明以及解释1.引言1.1 概述超级克劳斯催化剂作为一种高效的有机合成催化剂,在化学领域中具有重要的应用价值。
本文将对超级克劳斯催化剂的定义、原理和应用进行深入探讨,旨在全面了解该催化剂在有机合成领域中的作用和意义。
通过对其优势和局限性的分析,我们可以更好地认识超级克劳斯催化剂的特点,为其进一步的发展和应用提供参考。
最后,本文将总结超级克劳斯催化剂的重要性,并展望其在未来的发展前景,以期为化学领域中有机合成研究的发展提供一定的启示和帮助。
文章结构部分的内容如下:1.2 文章结构本文将首先介绍超级克劳斯催化剂的定义和原理,包括其在化学反应中的作用机制和特点。
接着,将探讨超级克劳斯催化剂在有机合成中的广泛应用,分析其在不同类型反应中的效果和优势。
最后,将对超级克劳斯催化剂的优势和局限性进行深入探讨,以及对其未来发展前景进行展望。
通过本文的阐述,读者将更加全面地了解超级克劳斯催化剂在化学领域的重要性和应用前景。
1.3 目的本文的目的在于探讨超级克劳斯催化剂在化学领域中的重要性和应用,通过对其定义、原理、优势和局限性的分析,展示其在有机合成中的关键作用。
同时,通过对超级克劳斯催化剂的研究现状和未来发展前景进行探讨,为进一步推动这一领域的研究和应用提供参考和启示。
希望通过本文的撰写,可以为学术界和工业界对超级克劳斯催化剂的认识和应用提供一定的指导和帮助,推动该领域的发展取得更多的进展。
2.正文2.1 超级克劳斯催化剂的定义和原理超级克劳斯催化剂是一种高活性的金属有机配合物,广泛应用于有机合成反应中。
它由一个含有过渡金属离子中心的配体和辅助配体组成,具有高度的催化活性和选择性。
超级克劳斯催化剂的原理是通过配体对金属离子中心的配位作用,形成一个活性的金属-配体复合物。
这个复合物可以与底物分子发生反应,催化底物之间的键合和断裂,从而促进反应的进行。
在催化过程中,配体的选择对反应的速率和产物的选择性起着至关重要的作用。
新型催化剂的合成与应用
新型催化剂的合成与应用一、新型催化剂的合成方法1、纳米技术合成纳米材料具有独特的物理和化学性质,将其应用于催化剂的合成中,可以显著提高催化性能。
通过控制纳米粒子的尺寸、形状和表面结构,可以调节催化剂的活性位点和电子结构。
例如,金纳米粒子在催化氧化反应中表现出优异的性能,其尺寸越小,催化活性越高。
此外,纳米管、纳米片等纳米结构也被广泛用于催化剂的设计和合成。
2、金属有机框架(MOFs)合成MOFs 是由金属离子或簇与有机配体通过配位键自组装形成的多孔材料。
它们具有高比表面积、可调的孔结构和丰富的金属位点,是一种理想的催化剂载体或直接作为催化剂。
通过改变金属离子和有机配体的种类,可以合成具有不同功能的 MOFs 催化剂。
例如,将钯纳米粒子负载在 MOFs 上,可以用于催化加氢反应。
3、杂化材料合成将两种或多种不同性质的材料进行杂化,可以获得性能优越的新型催化剂。
例如,将无机半导体与金属纳米粒子杂化,可以利用半导体的光吸收性能和金属的催化活性,实现光催化反应。
另外,将聚合物与无机材料杂化,也可以改善催化剂的稳定性和选择性。
4、生物模板合成自然界中的生物结构具有独特的形貌和微观结构,如病毒、细菌、植物细胞等。
利用这些生物模板可以合成具有特殊结构的催化剂。
例如,以病毒为模板,可以合成具有中空结构的纳米催化剂,提高催化活性和稳定性。
二、新型催化剂的应用1、能源领域在能源转化和存储方面,新型催化剂发挥着关键作用。
例如,在燃料电池中,铂基催化剂被广泛用于氧气还原反应。
然而,铂的资源稀缺和成本高昂限制了其大规模应用。
因此,研究人员致力于开发非铂催化剂,如过渡金属氮化物、碳基催化剂等。
在太阳能电池中,光催化分解水制氢是一种有前景的能源转化技术。
新型光催化剂,如钛基氧化物、硫化物等,可以提高光催化效率,实现高效的氢气生产。
2、环境保护环境污染是当今社会面临的严峻挑战之一,新型催化剂为解决环境问题提供了有效途径。
在废气处理中,催化氧化技术可以将有害气体如一氧化碳、氮氧化物等转化为无害物质。
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高分子金属配合物催化剂的合成摘要:催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。
均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。
新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。
这些工艺操作条件温和,选择性高。
然而,在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。
大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用,并且其选择性、活性较弱。
因此,人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。
本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。
关键词:催化剂;配合物;高分子;合成;高分子效应1、简介近几十年来,均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用,但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点;另一方面,均相催化剂往往要使用重金属离子,这样既会对产物和反应后处理过程造成污染,又使得反应的催化剂难于回收,导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。
多相催化剂虽然回收简单,但是,机理研究比价复杂,选择性和活性较低。
因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。
1963年,Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中,开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。
近年来,高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。
高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。
其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能,并且后处理简单,在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用,可降低成本和减少环境污染[4]。
杨小暾与江英彦[3]指出,若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂,那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。
研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体,而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰,并使催化剂的结构发生变化,形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构,从而影响催化剂的催化反应过程,即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。
此为高分子的基体效应。
本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。
2、高分子金属催化剂的合成根据金属配合物的特点,高分子负载金属催化剂有以下几种合成方法:(1)通过有机反应先对高分子进行官能化,形成新的官能团,然后再与催化活性中心连接;(2)高分子骨架中己具备有效官能团,可以通过与催化剂前体进行亲核取代或亲电加成等反应,直接将催化活性物质通过共价键链接到高分子;(3)通过具有催化活性单体共聚形成高分子负载催化剂,可以通过控制聚合的条件,以得到合适的孔径、粒度、强度的凝胶或粉末。
其中第一种方法最为常用。
但是作为金属络合物的配位体,在分子中必须具有以下两类结构之一,一类是分子结构中含有P、S、O、N等可以提供未成键电子的所谓配位原子,含有这类结构的化合物种类繁多,比较常见的如乙二胺四乙酸(EDTA)、胺类、酸类及杂环类化合物等;另一类是分子结构中具有离域性强的P电子体系,如芳香族化合物和环戊二烯等均是常见配位体。
(1)通过有机反应先对高分子进行官能化,形成新的官能团,然后再与催化活性中心连接:该方法是有机高分子负载催化剂方法中应用最多的一种方法,其最大的特点在于配体设计极其灵活,制备过程简单。
通过基本的有机反应引入高效的配体,最后通过配位作用将金属催化剂固载化,如图1所示[5, 6]。
图1 高分子负载金属钯催化剂的制备何英[4]以Wang树脂为基础载体,通过有机合成反应对树脂进行改性,进而制得高分子负载微粒钯催化剂。
其具体合成方法如下:在50mL单口烧瓶中依次加入0.50 g (1.04mmol OH/g) Wang树脂,0.48 g (2.60mmol)三聚氯氰,0.14 g (1.10 mmol) N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和20mL氯仿,室温反应18h。
过滤,依次用氯仿和THF洗涤树脂,60℃真空干燥24h,得到0.56g树脂1[7, 8]。
将0.20g (2.08mmol) 2-氨基吡啶溶于20mL DMF,依次向其加入0.56g树脂1及0.19g (1.5mmol) DIPEA,混合物于100℃反应24 h。
反应结束后,冷却至室温,树脂过滤,依次用乙醇和二氯甲烷洗涤后,真空干燥,得浅黄色树脂2。
在10mL单口烧瓶中依次加入0.030g (0.17mmol) PdCl2,0.011g (0.19mmol) NaCl和1mL甲醇,室温搅拌24h。
过滤,将滤液转入25mL单口烧瓶中,依次加入14mL甲醇,0.2g树脂2,60℃反应24h,生成树脂负载Pd2+配合物。
反应结束冷至室温,加入0.095g(1.16mmol)乙酸钠,室温搅拌1h,Pd2+被还原为纳米Pd(0)微粒。
过滤,依次用甲醇、水和丙酮洗涤,真空干燥制得高分子负载微粒钯催化剂WRP-Pd。
催化剂的制备过程如图2所示。
图2 高分子负载钯催化剂的制备(2)高分子骨架中已具备有效官能团,可以通过与催化剂前体进行亲核取代或亲电加成等反应,直接将催化活性物质通过共价键链接到高分子:此法制备方法简单,但是高分子骨架中必须具备有效官能团,才能将活性物质通过共价键接到高分子上从而形成有效的催化剂[9, 10]。
(3)通过具有催化活性单体共聚形成高分子负载催化剂,可以通过控制聚合的条件,以得到合适的孔径、粒度、强度的凝胶或粉末:该方法的主要优点在于配体设计灵活性高,且在均相体系中进行,反应活性高,如图3所示[11]。
图3 单体共聚法制备负载锰催化剂余汉成等[12, 13],用铁(III)卟啉丙烯酸酯单体与苯乙烯单体共聚得到铁(III)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。
把0.0200g铁(III)卟啉丙烯酸酯和少许过氧化苯甲酰加入到2.0g苯乙烯中,搅拌使其充分溶解,再加入20mL φ=0.1%聚乙烯醇水溶液,在85℃磁力搅拌15h后升温至100℃,1h后再把温度降至50℃,过滤,以温水多次洗涤球状微粒,干燥。
把以上球状微粒溶解于氯仿中,慢慢滴加于处于搅拌状态的甲醇液中,抽滤(以甲醇洗涤至滤液无色),干燥,粉碎(约50目)后,在索氏提取器上以乙醇抽提24h,真空干燥后得棕红色产物铁(III)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物1.4417g,产率71%。
该催化剂由铁(III)卟啉丙烯酸酯单体与苯乙烯单体共聚而成,虽然粉碎为微粒,但部分铁(III)卟啉仍然不可避免地被包埋于共聚物内部而不能发挥催化活性。
其结构如图4所示。
图4 铁(III)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的结构岳瑞瑞[14]通过化学法合成的导电高分子为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)。
首先,将一定量的单体EDOT溶于乙醇中,将该乙醇溶液迅速加入H2PdCl4溶液中,室温下搅拌反应3h(该过程中EDOT单体被氧化聚合生成PEDOT聚合物,同时Pd2+被还原为Pd纳米颗粒);然后,向上述溶液中加入一定量的H2PdCl4及不同量的氧化石墨烯(GO)分散液,超声分散2h;磁力搅拌下向该溶液中再逐滴加入NaBH4水溶液,反应液中过量的Pd2+被NaBH4进一步的还原,另外,GO被NaBH4还原为还原态的石墨烯(GE)。
反应结束后,将产物过滤并用蒸馏水、乙醇多次冲洗至滤液无色,60℃烘箱中干燥后便得Pd-PEDOT/GE复合催化剂粉末。
3、合成方法的比较通过文献查阅以及分析比较我们可以对以上三种合成高分子金属催化剂的方法进行简单评价。
第二种方法是利用高分子骨架中已具备有效官能团,通过与催化剂前体进行亲核取代或亲电加成等反应,直接将催化活性物质通过共价键链接到高分子。
这种方法虽然简单,不需要对高分子骨架进行修饰,但是其局限性较大,对高分子骨架要求较高。
与第二种方法的局限性相比,我们很容易发现第一种方法的优点。
通过有机反应先对高分子进行官能化,形成新的官能团,然后再与催化活性中心连接。
这种合成方法也较为简单,对于高分子配体的设计灵活性较大。
但是,催化剂的形态较难控制。
第三种方法,通过单体共聚的方法合成高分子催化剂。
该方法可以通过控制反应的条件控制催化剂的结构,灵活性较大。
但是,通过以上几个实例我们不难发现,第三种方法操作相对复杂,合成的产物中金属活性中心很容易被包到共聚物内部而使其不能发挥催化活性。
三种合成方法各有自己的优缺点,目前第一种方法应用最为广泛,第三种方法研究前景较为广阔。
我们在实际过程中可以根据原料的性质、产品的要求合理的选择合成方法。
4、高分子载体对催化剂性能的影响当一种高活性、高选择性的小分子金属催化活性物种被负载于高分子时,其稳定性、催化活性及选择性都会发生变化,当高分子载体、配体结构使用恰当时,高分子母体对催化活性物种有增稳、助活、提高选择性效应等作用[4, 15]。
下面我将从多个方面,通过高分子金属催化剂与普通金属催化剂的比较,以说明高分子金属催化剂的优点。
(1)基位隔离效应基位隔离效应是指被键联于高分子的催化活性功能基团由于高分子链的刚性而处于彼此隔离的状态。
Grubbs等将可溶性的均相二茂铁络合物应用于烯烃催化加氧时,发现其催化活性并不好,并且催化剂不能回收利用。
研究发现,这是由于在氢化反应条件下生成了一种无催化活性的二聚体。
而键联于交联度20%的聚苯乙烯载体的二茂铁络合物,其催化加氧活性较二茂铁的活性高60倍。
这是由于键合在一定刚性聚合物链上的二茂钛由于基位隔离效应,使其发生的二聚副反应的可能性降低,使其活性的得到了增强。
(2)增稳效应均相络合催化剂是一类相对比较容易失活的催化剂,将其负载于高分子上之后,催化剂的稳定性将得到很大的提高。
膦化交联聚苯乙烯的胶态钯催化剂对于1, 5, 9-环十二碳三烯(Z, E, E-CDT)的催化加氢活性要比非负载的钯催化剂col-Pd(0)提高16倍。
X射线衍射光谱(XRD)证明在膦化交联聚苯乙烯上钯原子族的颗粒直径为4.2 nm,催化剂重复使用20次后钯原子族粒径未发生明显变化(4.8 nm)。
而原位制备的胶态钯催化剂在催化反应后则聚集成了无催化活性的钯黑。
(3)选择效应通过对高分子载体结构的控制制得的高分子负载金属催化剂,往往会比对应小分子催化活性物种呈现更高的催化选择性,这对于精细化工有着重要的意义。
①尺寸选择性高分子负载金属催化剂的尺寸选择性主要包括两个方面。
一方面,一定孔径的多孔性聚合物负载金属催化剂对于分子尺寸不同的底物显示不同的催化活性。
另一方面,对于同一种类的高分子负载金属催化剂而言,髙分子载体的孔径与底物分子尺寸匹配效应同样会明显影响催化反应的结果。