第二章 晶体的结合3、4(共价结合)详解
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二、“轨道杂化”理论:
由于共价键的方向性，原子在形成共价键时，可以发生 “轨道杂化”，对于金刚石中C原子形成的共价键，要用 “轨道杂化”理论进行解释。
金刚石 的共价 键由2s和 2p波函 数的组 合构成
10
杂化轨道的特点 ： 1）电子云分别集中在四面体的4个顶角方向上，1 个2s和3个2p电子都是未配对的，在四面体顶角方向 上形成4个共价键。
§ 2.2 共价结合 一、共价结合： 1. 共价晶体
共价结合: 两个原子各贡献一个电子 , 形成共价键
IV 族元素C 、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属金刚石结构
2. 分子轨道法：
共价键的现代理论: 以氢分子的量子理论为基础 两个氢原子A和B，自由状态下，各有一个电子 归一化波函数
1
满足薛定谔方程
V2
- V22 V32 - V3
V2
15
结论：当原子A和原子B为异类原子时，所形成的共 价键包含有离子成份，所形成的共价键在两原子间是 不均衡的，或这种情况下，采取的是共价结合与离子 结合之间的过渡形式。
四、有效离子电荷
对Ⅲ-Ⅴ族化合物，以GaAs为例子来说明
离子实分别带+3q与+5q的离子Ga3+和As5+，而每一 对Ga与As有8个电子。
2）电子处于杂化轨道上，能量比基态提高了（形 成杂化轨道需要一定能量），但杂化后，成键数目增 多了，且由于电子云更加密集在四面体顶角方向，使 得成键能力更强了，形成共价键时能量的下降足以补 偿轨道杂化的能量。
11
12
三、不同种原子形成的共价键
VA VB
A B
仍采用分子轨道法，约化为单电子方程
若完全形成共价结合，共价键上每对电子均分在两个
近邻原子上，意味着Ga原子有一个负电荷，As原子
有一个正电荷，即Ga-1As+1。
16
若完全为离子结合，意味着Ga原子的3个价电子转移到
As原子上，即Ga3+As3-。
有效离子电荷q*：Ga的q*，介于(-1—3)e之间
(r )
C[
A
(r )
B
(r )]
7
3. 共价键结合基本特征 1）饱和性 ：共价键形式结合的原子能形成的键的数目 有一个最大值，每个键含2个电子，分别来自两个原子
共价键是由未配对的电子形成
价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配对的， 因此成键的数目就是价电子数目
价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自 旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目
(r )]dr
B*[
A
(r )
B
(r )]dr
H H
aa ba
Hab 0 Hbb 0
Haa
* A
H
Adr
A
Hbb
* B
HB
dr
B
Hab
* A
HB
dr
H ba
0
14
V3
B
A
2
A B
2
A B
2
H ab V2
V22 V32 V22 V32
V22 V32 V3
PA
1
1 2
, PB
2 1 2
Ⅲ族原子（即B原子，如Ga原子）的有效电荷数为
qB
*
(3
8
1
2 2
)
Ⅴ族原子（即A原子，如As原子）的有效电荷数为：
q
A
*
(5
8
1
1
2
)
17
五、电离度
为了描述共价结合中离子性的成份，引入电离度的概念
1．卡尔森(Coulson)定义的电离度 完全共价结合 完全离子结合
H1
(
2 2m
2
VA1
VB1)1
11
H2
(
2 2 2m
VA2
VB2 )2
22
13
(r )
H
H [CA[(r)A(r)
B (r
B
(r )]
[
)]
A(r )
B
(r )]
A*H[
A
(r )
B
(r Байду номын сангаас]dr
A*[
A
(r )
B
(r )]dr
B*
H
[
A
(r )
B
单电子波动方程
4
取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合
—— 变分计算待定因子 —— 归一化常数 C
成健态： 反健态：
5
两种分子 轨道之间 能量差别
6
1）负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量 相对于原子能级降低了，反键态的能量升高.
2）成键态上 可以填充两 个自旋相反 的电子，使 体系的能量 下降，意味 着有相互吸 引的作用.
IV族 — VII族的元素共价键数目符合8－N原则.
8
2）方向性：原子只在特定的方向上形成共价键，各 个共价键之间有确定的相对取向
根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共 价键的两个电子轨道相互交叠的程度 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键
C原子： 6个电子，1s22s2和2p2 只有2个电子是未配对的 而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键
2．泡令(Pauling)定义电离度
fi 1 exp( (xA xB )2 / 4)
xA、xB 原子A与原子B的负电性
18
3．菲利普(Phillips)定义电离度
共价结合成份和离子结合成份对成键态与反键
Eh , C 态之间的能量间隙 Eg 的贡献
Eg 2 Eh2 C 2
六、结合能 密度泛函理论
— 原子核的库仑势 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键, 两 个电子为两个氢原子所共有
2
描写其状态的哈密顿量
—— 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子
S-eq 分子轨道法
忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题
假定两个电子总的波函数
3
分子轨道波函数 满足S-eq
两个等价的原子A和B
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二、“轨道杂化”理论:
由于共价键的方向性，原子在形成共价键时，可以发生 “轨道杂化”，对于金刚石中C原子形成的共价键，要用 “轨道杂化”理论进行解释。
金刚石 的共价 键由2s和 2p波函 数的组 合构成
10
杂化轨道的特点 ： 1）电子云分别集中在四面体的4个顶角方向上，1 个2s和3个2p电子都是未配对的，在四面体顶角方向 上形成4个共价键。
§ 2.2 共价结合 一、共价结合： 1. 共价晶体
共价结合: 两个原子各贡献一个电子 , 形成共价键
IV 族元素C 、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属金刚石结构
2. 分子轨道法：
共价键的现代理论: 以氢分子的量子理论为基础 两个氢原子A和B，自由状态下，各有一个电子 归一化波函数
1
满足薛定谔方程
V2
- V22 V32 - V3
V2
15
结论：当原子A和原子B为异类原子时，所形成的共 价键包含有离子成份，所形成的共价键在两原子间是 不均衡的，或这种情况下，采取的是共价结合与离子 结合之间的过渡形式。
四、有效离子电荷
对Ⅲ-Ⅴ族化合物，以GaAs为例子来说明
离子实分别带+3q与+5q的离子Ga3+和As5+，而每一 对Ga与As有8个电子。
2）电子处于杂化轨道上，能量比基态提高了（形 成杂化轨道需要一定能量），但杂化后，成键数目增 多了，且由于电子云更加密集在四面体顶角方向，使 得成键能力更强了，形成共价键时能量的下降足以补 偿轨道杂化的能量。
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三、不同种原子形成的共价键
VA VB
A B
仍采用分子轨道法，约化为单电子方程
若完全形成共价结合，共价键上每对电子均分在两个
近邻原子上，意味着Ga原子有一个负电荷，As原子
有一个正电荷，即Ga-1As+1。
16
若完全为离子结合，意味着Ga原子的3个价电子转移到
As原子上，即Ga3+As3-。
有效离子电荷q*：Ga的q*，介于(-1—3)e之间
(r )
C[
A
(r )
B
(r )]
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3. 共价键结合基本特征 1）饱和性 ：共价键形式结合的原子能形成的键的数目 有一个最大值，每个键含2个电子，分别来自两个原子
共价键是由未配对的电子形成
价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配对的， 因此成键的数目就是价电子数目
价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自 旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目
(r )]dr
B*[
A
(r )
B
(r )]dr
H H
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Hab 0 Hbb 0
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* A
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A
Hbb
* B
HB
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Hab
* A
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0
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V3
B
A
2
A B
2
A B
2
H ab V2
V22 V32 V22 V32
V22 V32 V3
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1 2
, PB
2 1 2
Ⅲ族原子（即B原子，如Ga原子）的有效电荷数为
qB
*
(3
8
1
2 2
)
Ⅴ族原子（即A原子，如As原子）的有效电荷数为：
q
A
*
(5
8
1
1
2
)
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五、电离度
为了描述共价结合中离子性的成份，引入电离度的概念
1．卡尔森(Coulson)定义的电离度 完全共价结合 完全离子结合
H1
(
2 2m
2
VA1
VB1)1
11
H2
(
2 2 2m
VA2
VB2 )2
22
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(r )
H
H [CA[(r)A(r)
B (r
B
(r )]
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B
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A*H[
A
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A
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H
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A
(r )
B
单电子波动方程
4
取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合
—— 变分计算待定因子 —— 归一化常数 C
成健态： 反健态：
5
两种分子 轨道之间 能量差别
6
1）负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量 相对于原子能级降低了，反键态的能量升高.
2）成键态上 可以填充两 个自旋相反 的电子，使 体系的能量 下降，意味 着有相互吸 引的作用.
IV族 — VII族的元素共价键数目符合8－N原则.
8
2）方向性：原子只在特定的方向上形成共价键，各 个共价键之间有确定的相对取向
根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共 价键的两个电子轨道相互交叠的程度 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键
C原子： 6个电子，1s22s2和2p2 只有2个电子是未配对的 而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键
2．泡令(Pauling)定义电离度
fi 1 exp( (xA xB )2 / 4)
xA、xB 原子A与原子B的负电性
18
3．菲利普(Phillips)定义电离度
共价结合成份和离子结合成份对成键态与反键
Eh , C 态之间的能量间隙 Eg 的贡献
Eg 2 Eh2 C 2
六、结合能 密度泛函理论
— 原子核的库仑势 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键, 两 个电子为两个氢原子所共有
2
描写其状态的哈密顿量
—— 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子
S-eq 分子轨道法
忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题
假定两个电子总的波函数
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分子轨道波函数 满足S-eq
两个等价的原子A和B
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