第二章晶体的结合
第二章 晶体的结合
范德瓦尔斯力的分类： 1）葛生互作用力：取向力，固有电偶
极矩间的作用力（极性分子晶体中） 2)德拜互作用力：感应力，感应电偶极
矩间的作用力（极性分子晶体中） 3)伦敦互作用力：弥散力，瞬时电偶极
矩间的作用力（非极性分子晶体中）
一、极性分子结合 因为两极性分子同性相斥，异性相吸，有使偶极矩 排成一个方向的趋势。
r
12
A6
r12
j
1 a1j2
,
A6
j
1 a6j
2.2.4 离子晶体的结合能
若两个离子间的互作用势为
r
e2
40r
b rn
I族元素：Li、Na、K、Ru、Cs具有最低的负 电性，它们的晶体是最典型的金属。负电性 较低的元素对电子束缚较弱，容易失去电子， 因此形成晶体时便采取金属性结合。 IV族至VI族元素：具有较强的电负性，它们 束缚电子比较牢固，获取电子的能力较强， 这种情况适于形成共价结合。 IV族元素：最典型的结构是金刚石结构，金 刚石结构直接反映了共价结合的特点。
2.2.3 分子晶体的结合能
惰性气体分子间的相互作用是瞬时偶极矩与
瞬时感应偶极矩间的作用，类同于极性分子
与非极性分子的吸引势，所以一对分子间的
互作用势能为
r
A r6
B r12
引入两个参量
A2 4B
,
1
B 6 A
r
4
r
12
原子间吸引力和排斥力的来源： 吸引力：异种电荷的库仑引力。 排斥力： 1.同种电荷的静电排斥。
《固体物理基础》晶体的结合
四、离子晶体的结合能
四、离子晶体的结合能
马德隆常数
第一次计算由Madellung完成。 Ewald建立了一个关于晶格求和计算的通用方法。
四、离子晶体的结合能
例1 正负一价离子组成的一维晶格
四、离子晶体的结合能
例2 正负一价离子组成的二维正方格子
四、离子晶体的结合能
B和n的确定
四、离子晶体的结合能
三、金属晶体
特征：
结合力：原子实和价电子云间的静电库仑力。 (无饱和性和方向性) 晶体结构：(每个金属原子的电子云分布基本 上是球对称的) 同一种金属原子—等径圆球堆 积—密堆积
→面心立方，六角密堆，体心立方 晶体特征：稳定，密度大，硬度高，熔点高， 导电，传热，延展性。
四、分子晶体
特征： 结合力：范德瓦尔斯力，结构单元瞬时 偶极矩的相互作用。 晶体结构：最密排方式。 特征：熔点低，硬度小。
不同原子的负电性相对大小的变化趋势： （1）同一周期内，负电性从左到右逐渐增强； （2）同一族内，负电性由上至下逐渐减弱； （3）周期表中越往下，同一周期内元素的负电
性差异越小。
元素和化合物晶体结合的规律
§ 2.2 晶体的结合能
一ห้องสมุดไป่ตู้结合能的意义
定义：处于稳定状态的晶体，其总能量（动能和 势能）比组成这个晶体的N个粒子在“自由”时的
总能量低，二者之差就是晶体的结合能：
“自由”是指各粒子都可以看作为独立的粒子， 粒子之间的距离足够大，以致它们间的相互作用可 以忽略。
一、结合能的意义
ε0包括：晶格能(组成晶体的粒子之间的相互 作用总势能) 、晶格振动能，其它晶体缺陷等 能量。 以εN为参考能位：
总相互作用能(晶格能)与结合能
固体物理：第二章 晶体的结合
晶体为什么形成这么有序的结构？
7
原子结合成晶体时，原子的外层电子要作重新
分布
不同分布产生了不同类型的结合
力
不同类型的结合力，导致了晶体结合
的不同类型。
+ = 原子
原子核+ 芯电子(稳定、满壳层)
价电子
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子的
相互作用
决定了原子间的相互作用后的性质。
同一种原子，不同的结合类型中具有不同的电子云分布，因此呈现出
10
我们讲到：
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子相互
作用
决定了原子间相互作用的性质。
原来中性的原子能够结合成晶体，除了外界的压力和温度 等条件的作用外，主要取决于原子最外层电子的作用。没 有一种晶体结合类型，不是与原子的电性有关的。
下面我们来系统学习一下：18
各壳层容纳的电子数
19
能量最低原理 “电子优先占据最低能态”
20
21
22
原子捕获电子的能力(电性)
一、电离能
定义：使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能。 从原子中移去第一个电子所需要的能量为第一电离能，从正1 价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。
Na + 5.14 eV Na+ + e
23
电离能的大小可以用来度量原子对价电子的束缚强弱。 电离能越大，越难失去电子；电离能越小，越易失去电 子，金属性越强。 在一个周期内，从左到右，电离能不断增加。
24
二、电子亲和能
定义：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能 量称为电子亲和能，亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。 电子亲和能越大，那么得到电子的能力越大。 电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半径小， 核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的互作用势。
《固体物理学》房晓勇主编教材-习题解答参考02第二章_晶体的结合和弹性
d 2U ( dV 2 )V0
=
1 9V 2
0
⋅
N 2
⎡ ⎢ ⎣
−
m2 A r0m
+
n2B ⎤
r0n
⎥ ⎦
=
1 9V02
⋅
N 2
⎡⎢−m ⎣
mA r0m
+
n
nB r0n
⎤ ⎥ ⎦
=
1 9V02
⋅
N 2
⎡⎢−m ⎣
nB r0n
+
n
mA ⎤
r0m
⎥ ⎦
=
−
mn 9V02
⋅
N 2
⎡⎢− ⎣
A r0m
+
B r0n
第二章 晶体的结合和弹性 第二章 晶体的结合和弹性
2.1 有一晶体，在平衡时的体积为V0 ，原子之间总的相互作用能为U0 ，如果相距为 r 的原子间相互作用能
由下式给出： 证明：（1）体积弹性模量为
u(r) = − A + B ， rm rn
K
=
U0
mn 9V0
（2）求出体心立方结构惰性分子晶体的体积弹性模量。 解：参考王矜奉 2.2.1 根据弹性模量的定义可知
2
平衡条件
dU dr
|r = r0
=
⎛ ⎜⎜⎝
mA r m+1
0
−
nB r n+1
0
⎞ ⎟⎟⎠
=
0
得
mA r m+1
0
=
nB r n+1
0
第二章 晶体的结合和弹性
1
r0
=
⎛ ⎜⎝
nB mA
⎞n−m ⎟⎠
第二章-晶体的结合
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感谢您的阅读收藏，谢谢！
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另外，若已知粒子相互作用的具体形式，我们还可确定 几个待定系数，这样即可将晶体相互作用能的表达式完全确 定下来。于是我们可计算出结合能的理论值并将它与实验值 进行比较，由此可判断这个理论的适用度如何。
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§2.3 离子晶体的结合能
一、AB型离子晶体的结合能
在AB型离子晶体中，任意两离子间的相互作用能为
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对于一定的晶体：V = Nv = Nr3
其中N为晶体中粒子的总数，v为平均每个粒子所占的体积，
为体积因子，与晶体结构有关，r为最近邻两粒子间的距离。
将晶体相互作用能U(r)代入的体压缩模量K表达式，并将对 体积V的微商换成对r的微商，即可求出K。体积压缩模量可 由实验测定，于是我们已得到关于待定系数的三个关系式。
二、Madelung常数的求法——Evjen中性组合法
选取一个负离子为原点，用中性 组合法来计算Madelung常数，可以收 到快速收敛的效果。
以二维情况为例：
141 21 141 4
1 1.293 2
2 4 4 1 2 4 1 2 1 2 8 1 2 1 5 4 1 4 2 1 2 1 .6 0 7
U 0
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定义：体积压缩模量（体变模量）
K
dp dV
V
其中，dp为压强增量，-dV/V为体积相对压缩。
由热力学第一定律 dU=TdS – pdV， 若不考虑热效应，
即 TdS = 0 （实际上只有当T=0时才严格成立），有
dU= – pdV
dp d2U
第二章 晶体的结合3、4(共价结合)详解
- V22 V32 - V3
V2
15
结论：当原子A和原子B为异类原子时，所形成的共 价键包含有离子成份，所形成的共价键在两原子间是 不均衡的，或这种情况下，采取的是共价结合与离子 结合之间的过渡形式。
四、有效离子电荷
对Ⅲ-Ⅴ族化合物，以GaAs为例子来说明
离子实分别带+3q与+5q的离子Ga3+和As5+，而每一 对Ga与As有8个电子。
2）电子处于杂化轨道上，能量比基态提高了（形 成杂化轨道需要一定能量），但杂化后，成键数目增 多了，且由于电子云更加密集在四面体顶角方向，使 得成键能力更强了，形成共价键时能量的下降足以补 偿轨道杂化的能量。
11
12
三、不同种原子形成的共价键
VA VB
A B
仍采用分子轨道法，约化为单电子方程
满足薛定谔方程当原子相互靠近波函数交叠形成共价键个电子为两个氢原子所共有原子核的库仑势描写其状态的哈密顿量seq下标a和b代表两个原子1和2代表两个电子分子轨道法忽略两个电子之间的相互作用v12简化为单电子问题假定两个电子总的波函数满足seq单电子波动方程分子轨道波函数两个等价的原子a和b归一化常数c取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合两种分子轨道之间能量差别1负电子云与原子核之间的库仑作用成键态能量相对于原子能级降低了反键态的能量升高
PA
1
1 2
, PB
2 1 2
Ⅲ族原子（即B原子，如Ga原子）的有效电荷数为
qB
*
(3
8
1
2 2
)
Ⅴ族原子（即A原子，如As原子）的有效电荷数为：
q
A
*
(5
8
1
1
晶体的结合
2.1 晶体结合的基本类型
在固体物理发展的早期阶段， 人们从化学的角度来研究固体， 所以化很大的精力去计算 各种固体的结合能(binding energy)，并依此对固体进行粗略的分类。后来在原子物理和量子 力学发展以后， 人们依据电子在实空间的分布来对固体进行分类， 也就是化学键或者是晶体 的键合(crystal binding)的理论。最精确的固体分类是在能带理论发展以后才实现的。 在原子结合成为固体的过程中，内部满壳层的电子(core electrons) 基本保持稳定，价电子 (valence electrons)在实空间会随着原子之间的相互作用重新分布。按化学家的语言说，就是 在原子之间形成了化学键(Chemical bond)。不同的固体拥有不同的化学键。 晶体：原子、离子或分子呈空间周期性排列的固体，以区别于内部不具有周期性的非晶体。 原子间引力：一般来说，晶体比自由原子的空间混乱集合稳定，这意味着原子之间存在等效 的相互吸引力(本质是库仑相互作用加上量子效应)，从而构成晶体。 结合能：晶体能量比同样数量的自由原子集合的能量低，能差为结合能, 吸引力 F=-dU/dr 。 化学键：也称原子键。原子间引力作用构成原子之间的键(形象的说法)。键保证晶体稳定。 一、离子晶体 离子键(Ionic Bond)：[以 NaCl(Sodium Chloride)晶体为例] 饱和的电子壳层是最稳定的原子核外电子结构。为了趋向于饱和壳层的结构，Na 原子把唯 一的价电子转移给附近的缺少一个价电子的 Cl 原子，于是形成一个 Na , Cl 离子对，然后 再由这些离子结合成离子晶体。 钠离子与氯离子之间存在的静电库仑吸引作用即是离子晶体 的“原子间引力” 。如果只存在原子间引力，离子晶体就要崩塌，离子晶体的稳定性表明
第二章晶体的结合
第二章-晶体的结合第二章 晶体的结合1.试述离子键、共价键、金属键、范德瓦尔斯和氢键的基本特征。
解：（1）离子键：无方向性，键能相当强；（2）共价键：饱和性和方向性，其键能也非常强；（3）金属键：有一定的方向性和饱和性，其价电子不定域于2个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”；（4）范德瓦尔斯键：依靠瞬时偶极距或固有偶极距而形成，其结合力一般与7r 成反比函数关系，该键结合能较弱；（5）氢键：依靠氢原子与2个电负性较大而原子半径较小的原子（如O ，F ，N 等）相结合形成的。
该键也既有方向性，也有饱和性，并且是一种较弱的键，其结合能约为50kJ/mol 。
2.有人说“晶体的内能就是晶体的结合能”，对吗？解：这句话不对，晶体的结合能是指当晶体处于稳定状态时的总能量（动能和势能）与组成这晶体的N 个原子在自由时的总能量之差，即E E E N b -=。
（其中bE 为结合能，NE 为组成这晶体的N 个原子在自由时的总能量，0E 为晶体的总能量）。
而晶体的内能是指晶体处于某一状态时（不一定是稳定平衡状态）的，其所有组成粒子的动能和势能的总和。
3.当2个原子由相距很远而逐渐接近时，二原子间的力与势能是如何逐渐变化的？解：当2个原子由相距很远而逐渐接近时，2个原子间引力和斥力都开始增大，但首先引力大于斥力，总的作用为引力，0f，而相互作r(<)用势能)(r u逐渐减小；当2个原子慢慢接近到平衡距离r时，此时，引力等于斥力，总的作用为零，0rf，而相互作用势能)(r u达到最小值；当(=)2个原子间距离继续减小时，由于斥力急剧增大，此时，斥力开始大于引力，总的作用为斥力，f，而相互作用势能)(r u也开始急剧增大。
r)(>4.为什么金属比离子晶体、共价晶体易于进行机械加工并且导电、导热性良好？解：由于金属晶体中的价电子不像离子晶体、共价晶体那样定域于2个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”，因而金属晶体的延展性、导电性和导热性都较好。
第二章 晶体结合
方向性------各个共价键之间有确定的取向。 成键时，电子云发生交叠，交叠越多键能越大，系统 能量越低，键越牢固。
例如：金刚石结构的4个键的方向是沿着正四面体的4 个顶角方向，键间的夹角恒为109028‘。
特性：
特性差别较大。典型的原子晶体，具有熔点高、热 膨胀系数小，导电性能差、硬度高等特点。 例如： 从熔点来看，金刚石约为3280k、而Si为1693k，Ge 为1209k。 从导电性来看，金刚石是一种良好的绝缘体，而Si 和Ge在极低温度下才是绝缘体，同时它们的电阻率 随温度升高而急速的下降，是典型的半导体材料。
结合能 强 数ev/键
稳定的正、负离子相 间排列通过库仑静电 力相互吸引。
熔点高：硬度大，膨胀系数 小，易沿解理面劈裂，高温 下有良好的离子导电性。
周期表左右两 边负电性差异 大的原子之间 形成结合。 负电性接近且 较大的原子或 同种原子相互 结合。
共价键：两原子共有 的自旋相反配对的电 子结构。
完整晶体硬度大， 熔点一般较高， 低温下导电性能较差，为绝缘体 或半导体。化学惰性大，由于饱 和性、方向性，决定了原子排列 只能取有限的几种形式。
四、电负性
度量原子吸引电子的能力。一般选定某原子的 电负性为参考值，其他原子的电负性与此参考值作 比较。
穆力肯提出的电负性定义为： 负电性＝0.18（电离能＋亲和能） 常数的选择以方便为原则，例如一种常用的选择方 法：为使锂（Li）的负电性为1，选上常数为0.18。
泡林提出的电负性计算为：
E(A-B)= [E(A-A)×E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB）
xA，xB 原子A和B的电负性；
E(A-B)：双原子分子AB的离解能
E(A-A) ：双原子分子AA的离解能
固体物理第二章答案
第21. 有一晶体,平衡时体积为 0V ， 原子间相互作用势为0.如果相距为 r 的两原子互作用势为 ()n m r r a r u β+-= 证明(1) 体积弹性模量为 K=.90V mnU (2) 求出体心立方结构惰性分子的体积弹性模量.[解答]设晶体共含有 N 个原子,则总能量为U(r)=()∑∑i jij r u '21. 由于晶体表面层的原子数目与晶体内原子数目相比小得多,因此可忽略它们之间的基异,于是上式简化为 U=().2'∑jijr u N设最近邻原子间的距离为R 则有j ij a r =R再令 A ,1'∑=j m j m a A ,1'∑=jn j n a 得到 U=.200⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-n n m m R A R A N βα 平衡时R=R 0,则由已知条件U(R 0) = 0U 得0002U R A R A N n n m m =⎪⎪⎭⎫⎝⎛+-βα 由平衡条件 0)(0=R dRR dU得021010=⎪⎪⎭⎫⎝⎛-++n nm m R A n R A m N βα. 由(1),(2)两式可解得.)(2,)(20000n n m m nR n m N U A nR n m N U A -=-=βα利用体积弹性模量公式[参见《固体物理教程》(2.14)式]K=0220209R R U V R ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂得K= ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+++-n n m m R A n n R A m m N V 000)1()1(291βα = ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-++-+-)(2)1()(2)1(2910000000n m N mR U R n n n m N nR U R m m N V nnm m = .900V mn U - 由于,00<U 因此,00U U -= 于是 K= .90V mnU (1) 由《固体物理教程》(2.18)式可知,一对惰性气体分子的互作用能为.)(126r B r A r u +-=若令 61,42⎪⎭⎫⎝⎛==A B B A σε,则N 个惰性气体分子的互作用势能可表示为⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛=6612122)(R A R A N r U σσε.由平衡条件0)(0=R dRR dU 可得 R .2616120⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=A A σ进一步得 .2)(122600A A N R U U ε-==代入K=.900V mn U 并取 m =6，n =12，V 300334R N =得 K=5126123233⎪⎪⎭⎫⎝⎛A A A σε.对体心立方晶体有 A .11.9,25.12126==A 于是.1.703σε=K 2. 一维原子链,正负离子间距为a ,试证:马德隆常数为2=μ1n2. [解答] 相距ij r 的两个离子间的互作用势能可表示成.4)(2n ijij ij r br q r u +=πμ设最近邻原子间的距离为R 则有 R a r j ij =, 则总的离子间的互作用势能 U=()∑∑∑-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±-=jn jn j j j ij a bRa R q N r u N ''0'114[22πε. 基中 jja 1'±=∑μ 为离子晶格的马德隆常数,式中+;- 号分别对应于与参考离子相异和相同的离子.任选一正离子作为参考离子,在求和中对负离子到正号,对正离子取负号,考虑到对一维离子两边的离子是正负对称分布的,则有.413121112)1('⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+-=±=∑Λj ja μ利用正面的展开式 1n(1+x ),432432Λ+-+-x x x x 并令 1=x 得Λ+-+-41312111=1n(1+1)=1n2.于是,一维离子链的马德常数为2=μ1n23. 计算面心立方面简单格子的6A 和12A(1) 只计最近邻; (2) 计算到次近邻; (3) 计算到次近邻.[解答]图2.26示出了面心立方简单格子的一个晶胞.角顶O 原子周围有8个这样的晶胞,标号为1的原子是原子O 的最近邻标号为2的原子是O 原子的最近邻,标号为3的原子是O 原子的次次近邻.由此得到,面心立方简单格子任一原子有12个最近邻,6个次近邻及24个次次近邻.以最近邻距离度量,其距离分别为:.3,2,1===j j j a a a 由 .1,112'126'6⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∑∑jj j j a A a A图2.6 面心立方晶胞得(1) 只计最近邻时1211*12)1(66=⎪⎭⎫⎝⎛=A ， 1211*12)1(1212\=⎪⎭⎫⎝⎛=A .(2) 计算到次近邻时.094.1221*611*12)2(,750.1221*611*12)2(121212666=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛==⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛=A A(3) 计算到次次近邻时.127.12033.0094.1231*2421*611*12)3(,639.13899.0750.1231*2421*611*12)3(121212126666=+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛==+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛=A A 由以上可以看出,由于12A中的幂指数较大,12A 收敛得很快,而6A 中的幂指数较小,因此 6A 收敛得较慢,通常所采用的面心立方简单格子的 6A 和 12A 的数值分别是14.45与12.13.4. 用埃夫琴方法计算二维正方离子(正负两种)格子的马德隆常数. [解答]马德隆常数的定义式为 jja 1'±=∑μ,式中+、-号分别对应于与参考离子相异和相同的离子,二维正方离子(正负两种)格子,实际是一个面心正方格子,图 2.7示出了一个埃夫琴晶胞.设参考离子O 为正离子,位于边棱中点的离子为负离子,它们对晶胞的贡献为4*(1/2).对参考离子库仑能的贡献为图2.7二维正方离子晶格.121*4顶角上的离子为正离子,它们对晶胞的贡献为4*(1/4), 对参考离子库仑能的贡献为 .241*4-因此通过一个埃夫琴晶胞算出的马德隆常数为 .293.1241*4121*4=-=ν再选取422=个埃夫琴晶胞作为考虑对象,这时离子O 的最的邻,次近邻均在所考虑的范围内,它们对库仑能的贡献为,2414-而边棱上的离子对库仑能的贡献为 ,521*8221*4+- 顶角上的离子对为库仑能的贡献为 ,841*4-这时算出的马德隆常数为图 2.8 4个埃夫琴晶胞同理对932=个埃夫琴晶胞进行计算,所得结果为611.11841*41321*81021*8321*48458242414=⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-+⎪⎭⎫ ⎝⎛-=μ 对 1642=个埃夫琴晶胞进行计算,所得结果为614.13241*42521*81721*81021*8421*4184138108348458242414=⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-+-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-+⎪⎭⎫ ⎝⎛-=μ当选取 n 2个埃夫琴晶胞来计算二维正方离子(正负两种)格子的马德隆常数,其计算公式(参见刘策军,二维NaC1 晶体马德隆常数计算,《大学物理》，Vo1.14,No.12,1995.)为 [][].1,8411>+++=--n D C B A n n n n μ其中 ,21)1(,1)1(11111nB t A n n n t t n +-=+--=-=∑,1)1(1)1()2()1(1)1()1(2112212221112122122222222221⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛+--+--+-+-+--++⎪⎪⎭⎫⎝⎛+++-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+---n n n n n C n n ΛΛ.121)1()1(2181222222+-+-++++-=n n n n n D n n Λ5. 用埃夫琴方法计算CsCl 型离子晶体的马德隆常数(1) 只计最近邻 (2) 取八个晶胞 [解答](1) 图2.29是CsCl 晶胸结构,即只计及最近邻的最小埃夫琴晶胞,图2.29()a 是将Cs +双在体心位置的结构,图2.9(a)是将 Cl -取在体心位置的结构,容易求得在只计及最近邻情况下,马德隆常数为1.图2.29 （a ）Cs 取为体心的CsC1晶胞,(b) C1取为体心的CsC1晶胞(2)图2.10是由8个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞,8个最近邻在埃夫琴晶胞内,每个离子对晶胞的贡献为1,它们与参考离子异号,所以这8个离子对马德隆常数的贡献为8埃夫琴晶胞6个面上的离子与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是21,它们与参考离子的距离为32R 它们对马德隆常数的贡献为-()3/2*621图 2.10 8个CsCl 晶胞构成的一个埃夫琴晶胞埃夫琴晶胞楞上的12个离子,与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是41它们与参考离子的距离为322R 它们对马德隆常数的贡献为-()3224/1*12埃夫琴晶胞角顶上的 8个离子,与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是81它们与参考离子的距离为2R 它们对马德隆常数的贡献为 -()281*8,由8个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的马德隆常数.064806.32)8/1(*8322)4/1(*123/2)2/1(*68=---=μ 为了进一步找到马德常数的规律,我们以计算了由27个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞的马德隆常数,结果发现,由27个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞的马德隆常数是0.439665.马德隆常数的不收敛,说明CsCl 晶胞的结构的马德隆常数不能用传统的埃夫琴方法计算.为了找出合理的计算方法,必须首先找出采用单个埃夫琴晶胞时马德隆常数不收敛的原因.为了便于计算,通常取参考离子处于埃夫琴晶胞的中心.如果以Cs +作参考离子,由于埃夫琴晶胞是电中性的要求,则边长为pa 2(p 是大于或等于1的整数)的埃夫琴晶胞是由(2p )3个CsCl 晶胞所构成,埃夫琴晶胞最外层的离子与参考离子同号,而边长为(2p +1)的埃夫琴晶胞是由(2p +1)3 个 CsCl 晶胞所构成,但埃夫琴晶胞的最外层离子与参考离子异号,如果以C1-作参考离子也有同样的规律,设参考离子处于坐标原点O ,沿与晶胞垂直的方向(分别取为x,y,z 图2.11示出了z 轴)看去,与参考郭同号的离子都分布在距O 点ia 的层面上,其中i 是大于等于 1的整数,与 O 点离子异号的离子都分布在距O 点(i -0.5)a 的层面上,图 2.11(a) 示出了同号离子层,图2.11(b)示出了异号离子层.图2.11 离子层示意图(a)表示同号离子层, O 离子所在层与 O '离子所在层相距ia(b)表示异号离子层, O 离子所在层和O ' 离子所在层相距(i -0.5)a当 CsCl 埃夫琴晶胞边长很大时,晶胞最外层的任一个离子对参考离子的库仑能都变得很小,但它们对参考离子总的库仑能不能忽略.对于由(2p )3个CsCl 晶胞所构成的埃夫琴晶胞来说,最外层有6*(2p )2个与参考离子同号的离子,它们与参考离子的距离为(1/2)pa ~(23)pa ,它们与参考离子的库仑能为a pe 024πε量级,这是一个相对大的正值.对于由(2p +1)3个CsCl 晶胞所构成的埃夫琴晶胞来说,离外层有6*(2p +1)2个与参考离子异号的离子,它们与参考离子的库仑能为a pe 024πε-量级,这是一个绝对值相对大的负值,因此,由(2p )3个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能,与由(2p +1)3个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能会有较大的差异.即每一情况计算的库仑能都不能代表CsCl 晶体离子间相互作用的库仑能.因此这两种情况所计算的马德隆常数也必定有较大的差异,由1个CsCl 晶胞、8个CsCl 晶胞和27个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞的计算可知, CsCl 埃夫琴晶胞体积不大时,这种现象已经存在.为了克服埃夫琴方法在计算马德隆常数时的局限性,可采取以下方法,令由 (2p )3个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的库仑能为1U ，由(2p +1)3个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能为1U ，则CsCl 晶体离子间相互作用的库仑能可近似取作 )(2121U U U +=(1) 因子1/2 的引入是考虑除了(2p +1)3个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞最外层离子外,其他离子间的库仑能都累计了两偏,计算1U 和2U 时要选取体积足够大的埃夫琴晶胞,此时埃夫琴晶胞最外层离子数与晶胞内的离子数相比是个很小的数,相应的马德隆常数应为 )(2121μμμ+=(2) 其中：=1μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±∑i ja 1'是由(2p )3个CsC1晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的值; =1μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±∑i ja 1'由 (2p +1)3 个CsC1晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算成本的值.为简化计算,特选取晶胞边长a 为计算单位,由于,32a R =所以,23'μμ= ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±=∑'''1i i a μ (3) 其中'i a 是某一离子到参点的距离与a 的比值.考虑到对称性,对选定的埃夫琴晶胞,把晶胞的离子看成分布在一个个以参考离子为对称心的正六面体的六个面上,体积不同的正六面六个面上的离子分别计算.由(2p )3个CsC1晶胞构成埃夫琴晶胞时,由分析整理可得,231111⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++=∑∑=-=p pi i p i i C B A μ (4) 由(2p +1)3个 CsC1 晶胸构成埃夫琴晶胞时,,231112⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++=∑∑=-=p pi i p i i D B A μ (5)其中：),1(''''22'2'p i i y x k A i x iy y x i <≤++-=∑∑(6)i A 表示与 O 点距离为ia 的6个面上所有的离子对马德隆常数的面贡献,因为这些离子与参考离子同号,故到负号.'x 、'y 是离子在平面 '''y x o 上的坐标, ''y x k 代表 6个面上等价离子的个数,其取值规则为:(1) 在角上(如E 点),即'x =i 且 'y = i. 时, ''y x k =8；(2) 在棱与坐标轴的交点(如 F 点)，'x =i 且'y = 0或 'x =0且'y = 0时, ''y x k =6 (3) 在棱上的其他点(如H 、I 点)即不满足上述条件,且'x =i 或'y = i.时, ''y x k =12 (4) 在'O 点,即'x =0且'y = 0时, ''y x k =6(5) 在除'O 点外的面上的点(如J 点),即不满足上述条件时，''y x k =24.),1()5.0(5.05.05.05.022'2''''''p i i y x k B i x i y yx i ≤≤-++=∑∑-=-=(7)i B 代表距O 点距离为(i -0.5)a 的6个面上的离子对马德隆常数的贡献,因为这种些离子与参考离子异号,故取正号. 'x ,'y 是离子在平面'''y x o 上的坐标, '''y x k 代表这6个面上等价离子的个数,其取值规则为:(1) 在角上(如K 点),即'x =i 且 'y = i.时, '''y x k =8;(2) 在棱下(如L 、M 点),即不满足不述条件,且'x =i 或'y = i 时，'''y x k =12； (3) 在面上(如N 点)好不满足上述条件时, '''y x k =24.),(0022'2'"''''p i i y x k C i x iy i yx =++-=∑∑==i C 表示在边长为2pa 的晶胞最外层,即与参考离子相距pa 的6个面上的离子对马德隆常数的贡献,应取负号,与iA 的不同在于"''y x k的取值: (1) 在角上, "''y x k =''y x k /8; (2) 在棱上, "''y x k =''y x k /4; (3) 在面上, "''y x k=''y x k /2.),()5.0(5.05.05.05.022'2''''''''p i i y x k D i x i y yx i =-++=∑∑-=-=i D 表示在边长为2a p )1(+的晶胞最外层,即与参考离子相距(p +0.5)a 的离子层对马德隆常数的贡献,应取正号,与i B 的不同在于'''''yx k 的取值: (1) 在角上, '''''y x k ='''y x k /8; (2) 在棱上, '''''y x k ='''y x k /4; (3) 在面上, '''''y x k ='''y x k /2.表2.1给出了计算结果,给出的μ是由分别对应2p 和2p+1的1μ和2μ求得的,实际上, 1μ和2μ只需对应边长相近的埃夫琴晶胞即可,如取对应2p 和2p-1的埃夫琴晶胞也可得到一样的收敛结果,由以上数据可见,马德隆常数μ随晶胞边长的增大而迅速收敛.该方法适用于NaC1结构以外离子晶体马德隆常数的计算.6.只计及最近邻间的排斥作用时,一离子晶体离子间的互作用势为⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧±-=-)2(,)1(,)(22r e R e e r u R ρλ(1)最近邻(2)最近邻以外 式中ρλ,是常数,R 是最近邻距离,求晶体平衡时,原子间总的互作用势.[解 答]设离子数目为2N,以j ij a r =R 表示第j 个离子到参考离子i 的距离,忽略表面效应,则总的相互作用能可表示为U =N ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±-∑∑-ρλR j j e R a e 2' (∑表示最近邻)=N ,2⎥⎦⎤⎢⎣⎡+--ρλμR e Z R e其中⎪⎪⎭⎫⎝⎛±=∑j ia 1'μ 为马德隆常数,+号对应于异号离子,-号对应于同号离子;Z 为任一离子的最近邻数目,设平衡时R=R 0 ,由平衡条件,02020=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=-ρρλμR R e Z R e N dRdU 得.0202ρλμρR e Z R e -=平衡时的总相互作用为.1)(0020200⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-=-R R e N e Z R e N R U R ρμλμρ 7. 设离子晶体中,离子间的互作用势为⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧±+-=最近邻以外最近邻,,)(22re R b R e r u m(1) 求晶体平衡时,离子间总的相互作用势能)(0R U (2) 证明: )(0R U 11-⎪⎪⎭⎫⎝⎛∝m mZ μ其中μ是马德隆常数，Z 是晶体配位数 [解答](1)设离子数目为2N , 以j ij a r =R 表示第j 个离子到参考离子i 的距离,忽略表面效应,则总的相互作用能可表示U =N ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±-∑∑m j j R b R a e 2'(∑表示最近邻) =N ,2⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-m R b Z Re μ其中⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±=∑j i a 1'μ,为马德隆常数,+号对应于异号离子,-号对应于同号离子.Z 为任一离子的最近邻数目,设平衡时R=R 0由平衡条件,0102020=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=+m R R Zmb R e N drdUμ得10-m R Zmb=2e μ即1120-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=m e Zmb R μ.于是,晶体平衡时离子间总的相互作用势能0U =).1(000--=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-m R NZbR b Z R Zmb N m m m(2)晶体平衡时离子间的相互作用势能可进一步化为0U =.)()()1()1(1111121211--------=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--m m m m mm m m m m mb Ze Nbm e Zmb ZNbm μμ由上式可知 .110-⎪⎪⎭⎫⎝⎛∝m mZ U μ8.一维离子链,其上等间距载有正负2N 个离子,设离子间的泡利排斥只出现在最近邻离子之间,且为b/R n,b,n 是常R 是两最近邻离子的间距,设离子电荷为q ,(1) 试证明平衡间距下 )(0R U =;114212002⎪⎭⎫⎝⎛--n R n Nq πε(2) 令晶体被压缩,使0R )1(0δ-→R , 试证明在晶体被压缩单位长度的过程中外力作功的主项为c 2δ其中c=;21)1(02R n q n -(3) 求原子链被压缩了2)1(0<<e e NR δδ时的外力[解答](1) 因为离子间是等间距的,且都等于R ,所以认定离子与第j 个离子的距离j r 总可表示成为R a r j j =ja 是一整数,于是离子间总的互作用势能⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±-=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+=∑∑n i in j j j R b a R q N r b r q N R U 214242)('202'0πεπεμ,其中+、-分别对应相异离子和相同离子的相互作用.一维离子晶格的马德隆常数(参见本章习题2)为=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±∑i ia 1'21n2. 利用平衡条件0)(0=R dRR dU得到b=nq 01-n 0241n2R πε,)(R U =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛---n n nR R R Nq 102141n22πε. 在平衡间距下⎪⎭⎫⎝⎛--n R Nq R U 1141n22)(0020πε.(2) 将互作用势能在平衡间距附近展成级数Λ+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫⎝⎛+=202200)(21)()()(0R R dR U d R R dR dU R U R U R R 由外力作的功等于晶体内能的增量，可得外力作功的主项为W=20220)(21)()(0R R dR U d R U R U R-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=-, 其中利用平衡条件，将R=R )1(0δ- ，代入上式，得到W=δδπε)2(421)1(2102002NR R n q n ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-. 晶体被压缩单位长度的过程中，外力作的功的主项δ02W NR =δπε⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-2002421)1(21R n q n 令c=202421)1(R n q n πε-(CGS)得到在晶体被压缩单位长度的过程中，外力作的功的主项为2δc . （3）设e δδ=时外力为F e ,由于在弹性范围内，外力与晶格的形变成正比，所以 F= )2(0δαNR , F e = )2(0e NR δα,其中α为比例系数离子链被压缩e NR δ02过程中外力作的功W e =δδαδδd NR NR Fdx e eNR e 020002)]2([0⎰⎰== e e e F NR NR δδα022022121)2(=.由于 W e =)2(20e eNR c δδ,所以离子链被压缩了e NR δ02时的外力为F e =202)1(21R n n q c ee δδ-=.9．设泡利排斥项的形式不变，讨论电荷加倍对NaC1晶格常数，体积弹性模量以及结合能的影响。
第二章 晶体的结合
固体材料是由大量的原子(或离子)组成约1 mol / cm 3原子(或离子)结合成晶体时,外层电子作重新分布,外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力.Na Cl ＋＝NaCl 离子键共价键金属键结合力类型决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性质.本章主要介绍不同结合类型中原子间相互作用与晶体内能、晶体的微观结构和宏观物理性质之间的联系.共价键结合（金刚石）－－原子间束缚非常强，导电性差金属键结合（金属Cu ）－－对电子束缚较弱，良导体——原子的电子分布核外电子的分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则.能量最低原理电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、4d……泡利不相容原理每一轨道中只能客纳自旋相反的两个电子.洪特规则电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行——原子的电子分布_----电离能_----电离能_----电离能_----电子亲和能_----原子电负性_----原子电负性2．Pauling鲍林提出的电负性计算方法（较通用）：_----原子电负性•横向•电离能•亲和能•电负性按结合力的性质和特点，晶体可分为5种类型：离子晶体（离子结合）共价晶体（共价结合）金属晶体（金属结合）氢键晶体（氢键结合）如何理解各种晶体呢？离子晶体:正离子与负离子的吸引力就是库仑力.共价结合:靠近的两个电负性大的原子各出一个电子形成电子共享的形式.金属结合:原子实依靠原子实与电子云间的库仑力紧紧地吸引着.氢键结合:氢先与电负性大的原子形成共价结合后, 氢核与负电中心不在重合, 迫使它通过库仑力再与另一个电负性大的原子结合.分子结合:电偶极矩把原本分离的原子结合成了晶体. 电偶极矩的作用力实际就是库仑力.可见, 所有晶体结合类型都与库仑力有关.原子间相互作用势能----结合力的共性吸引力排斥力库仑引力库仑斥力泡利原理引起(1)吸引力和排斥力都是原子间距离r 的函数.注:(2)吸引力是长程力,排斥力短程力.(3)当r =r 0时, 原子间合力为零, 原子处于平衡.类比于弹簧振子()()⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−=−=++11n m r nB r mA dr r du r f 为什么排斥力是短程力？()()()B A r u r u r u +−=+=()()⎜⎛−−=−=nB mA r du r f设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相互作用势能u(r)为ij()()∑∑∑==NNNr u r u U 1晶体的结合能：()()∑=N r u Nr u晶格常数由于晶格具有周期性，设临近两原子间距R，则晶体体积可写成体弹性模量单位压强引起的体积的相对变化率。
晶体的结合
电离势：一个原子失去一个最外层电子所需的能量. 电子亲和势：一个中性原子 获得一个电子成为负离子所放出的能 量.
电负性可用来定性判断形成晶体所采取的结合类型：
1.当2个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由周期表的最 左端与最右端的元素结合成晶体，主要是离子键.
目录
（3）范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是由于太弱可以忽略.
（4）由于范德瓦尔斯力很弱，所以分子晶体结合能低，晶体质ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，熔点低.
5.氢键晶体
（1）氢原子只有一个价电子，一般只能与一个原子相互作用形成 共价键. （2）在氢键晶体中，氢原子可以和2个电负性较大而原子半径较 小的原子相结合，这种特殊的结合称为氢键. （3）由于氢核很小，只能容许2个原子从两边靠拢，固氢键既有方 向性，又有饱和性.
通常由金属性很强的元素和氧化性很强的非金属元素组成.如卤族元素和碱金属 元素，氧族元素和碱土金属元素. 具有闭合的电子壳层，离子键没有方向性；离 子键之间的作用很强，具有相当高的强度、硬度和熔点，而导电性、热膨胀系数 小.大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰
2.共价晶体（原子晶体）
K V dP dV
K
V
d 2U dV 2
把由N个原子组成的晶体体积表示城最近邻原子间距R的函数：
V Nv NR3 目录
式中 为与晶体结构有关的因子（如面心立方结构，
2） 2
在平衡位置时，R＝R0，V＝V0，近似认为P＝0，得：
dU
( dV
)V0
0
或
dU ( dR ) R0
固体物理学：第二章 晶体的结合 (2)
两粒子间的相互作用力f(r)和相互作用势能u(r)随粒子间距r变化 的一般关系如图
1：两粒子间的相互作用势能u(r) 两粒子间的相互作用势能u(r),可用下面的表达式表示
1：两粒子间的相互作用力
二. 晶体的结合能
Eb 为负值，表示晶体的能量比构成晶体的粒子处在自由状态时 的能量总和低。 Eb 的绝对值就是把晶体分离成自由原子所需要 的能量。Eb 也称为晶体的总相互作用能。
3：离子晶体：由正离子和负离子组成。
4：
二：基本特征
1. 离子晶体的模型：正、负离子—— 刚球 化合物：NaCl， CsCl是典型的离子晶体，晶体结
构如图所示。一种离子的最近邻离子为异性离子，离子 晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl 晶体）。氯化钠 配位数是6。
2. 离子结合的特征
（1）离子键的形成 以 NaCl 为例 ，在凝聚成固体时，Na 原子失去
离子间的相互作用分为两大类：吸引作用和排斥作用。 (1) 静电引力，即正、负离子之间的库仑作用力（又称为 离子键；异极键）。
离子键无方向性和饱和性: 与任何方向的电性不同的离 子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼 此吸引，即无饱和性。
(2) 由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层电子云的交 迭产生强大的排斥力； —— 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体。
F
+－+－+－+－
－+－+－+－+
位错
+－+－+－+－ －+－+－+－+
受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排 斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于 雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。
晶体的结合
第二章 晶体的结合组成晶体的原子能够保持中性稳定的周期性排列，说明原子之间有着强烈的相互作用力。
晶体粒子之间的相互作用力包括两种类型：吸引力和排斥力。
当原子受到压缩时，这种作用表现为斥力；当晶体受到拉伸时，这种作用表现为引力。
当斥力和引力平衡时，晶体保持一定的体积和外形。
因此，晶体结构取决于组成晶体的原子的性质及相互作用。
从能量的观点来看，一块晶体处于稳定状态时，它的总能量0E （原子的动能和相互作用势能的总和）比组成这晶体的原子处于自由状态时的总能量N E 低。
两者之差被定义为晶体的结合能W ：即0N W E E =-。
结合能就是把晶体分离成自由原子所需要的能量。
对于晶体中原子相互作用的研究，实际上是量子力学的多粒子问题。
由于问题的复杂性，只能采取多种近似的方法进行处理。
本章首先介绍晶体结合类型的物理本质，然后利用经典理论重点讨论离子晶体和分子晶体的结合能。
§2-1晶体的结合类型与原子电负性对原子结合成晶体起主要作用的是各原子的最外层的电子。
按原子间相互作用的性质，可把晶体分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体等等。
2．1．1晶体的结合类型 1．离子晶体离子晶体是由正、负离子所组成，依赖离子之间的静电相互作用结合成晶体。
最典型的离子晶体是碱金属元素和卤族元素之间形成的化合物，它们的晶体结构也比较简单，分别属于NaCl 或CsCl 两种典型结构。
在NaCl 晶体中，Na +和Cl -离子相间排列，每一种离子都是以异性离子为最近邻，总的库仑作用的效果是吸引的。
同时，由于Na +和Cl -离子都具有满电子壳层结构，当两个离子相互接近电子云发生重叠时，除静电相互作用外，由于泡利不相容原理，它们之间将产生很强的排斥作用，晶体正是依靠库仑吸引和排斥相平衡结合成稳定的结构。
由于离子具有满壳层电子结构，其电荷分布近似于球对称，所以离子键是没有方向性的，是晶格配位数较高的结构。
这种离子键是相当强的，其结合能的数量级约为800kJ/mol ，离子间的吸引能的数量级约为几eV ，因此一般离子晶体的熔点较高，硬度较大。
固体物理 第二章 晶体的结合
第二章晶体的结合填空体1.晶体的结合类型为：离子结合分子结合、金属结合和氢键结合。
2.共价结合的特点—方向性和饱和性。
3.晶体中原子的相互作用力可分为两类吸引力—和排斥力。
4.一般固体的结合可概括为范德瓦耳斯结合、金属结合、离子结合和共价结合四种基本类型。
5.金属具有延展性的微观根源是金属原子容易相对滑动。
6.石墨晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合、氢键结合和金属结合。
7.GaAs晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合和离子结合。
二、基本概念1.电离能始原子失去一个电子所需要的能量。
2.电子的亲和能电子的亲和能：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量。
3.电负性描述化合物分子中组成原子吸引电子倾向强弱的物理量。
4.共价键原子间通过共享电子所形成的化学键。
5.离子键两个电负性相差很大的元素结合形成晶体时，电负性小的原子失去电子形成正离子，电负性大的得到电子形成负离子，这种靠正、负离子之间库仑吸引的结合成为离子键。
6.范德瓦尔斯力答：分子晶体的粒子间偶极矩相互作用以及瞬时偶极矩相互诱生作用力称为范德瓦耳斯力。
7.氢键答：氢原子处于两个电负性很强的原子（如氟、氧、氮、氯等）之间时，可同时受两个原子的吸引而与它们结合，这种结合作用称为氢键。
8.金属键答：在金属中，组成金属的原子的价电子已脱离母原子而成为自由电子，自由电子为整个晶体共有，而剩下的离子实就好像沉浸在自由电子的海洋中。
自由电子与离子实间的互相吸引作用具有负的势能，使势能降低形成稳定结构。
这种公有化的价电子（自由电子）与离子实间的互作用称为金属键。
三、简答题1.共价结合为什么有“饱和性”和“方向性”答：饱和性：当一个原子与其它原子结合时，能够形成共价键的数目有一个最大值，这个最大值决定于它所含的未配对的电子数，这个特性称为共价键的饱和性。
方向性：两个原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位，电子云交迭得越厉害，共价键越稳固。
第2章 晶体结合
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15
2.1 晶体结合的普遍特征
结论：同一周期元素自左至右电负性逐渐增大，同一族元素 自上而下电负性逐渐减小，过渡族元素的电负性比较接近。
电负性定性判断晶体类型：
（1）当两个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采
取离子键； （2）同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键； （3）电负性差值小的原子之间成键主要是共价键。
4
2.1 晶体结合的普遍特征
（3）排斥作用起源于：（a） 同性电荷之间的库仑力；（b） 由于Pauli不相容原理的限制所 引起的排斥作用。
O
U(r)
r0 rm
r
b 排斥势可表示为： u R ( r ) rn
b是晶格参量，n是玻恩指数， 都是实验确定的常数
O
f(r)
r
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2.1 晶体结合的普遍特征
3. 体弹性模量
（1）晶体受外力时体积的变化。即∆P与-∆V/V之比。
P U 2U K V V ( ) V V V V V 2
2U T=0时，K V0 2 V V0
弹性模量可由实验测定。
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N 2 2
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20
2.2 离子键与离子晶体
设 rij ij R ，R是最近邻间距：
N U U ( R) 2 2e 2 ' 1 1 ' b ( ) n ( n ) ij R ij 40 R
19
2.2 离子键与离子晶体
第 i 个离子与其它N-1个个离子间的互作用势：
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两个相互平行的电偶极子的库仑势能可以求 出：
ur
1
40
q2 r
r
q2 l2 l1
q2 r l1
q2 r l2
ur
q2
40r
1 1
1 l2 l1
1 1 l1
1 1 l2
q2l1l2
1 2
N i 1
N j 1
' 4
rij
6
rij
12
N 2
N j 1
'
4
rij
6
rij
12
说明：金属晶体中，价电子不再属于个别 原子，而是为所有原子所共有，在 晶体中做共有化运动，或者说金属中 所有原子都失掉了最外层价电子成为 原子实（离子实），原子实浸没在 共有电子的电子云中，金属晶体的 结合力主要是原子实和共有化电子的 静电库仑力。
4. 范德瓦耳斯键和分子晶体
分子间的相互作用力（范德瓦耳斯力）分为三种：
配位数小，4 特点：
1）饱和性（一个原子只能形成一定数目的共价 键。）
2）方向性：原子只在特定的方向上形成共价键。 3）熔点高、硬度大、导电性差，结合能大 约为800kJ/mol。
饱和性经验公式：当原子的价电子壳层不到半满 时，所有的价电子都未配对，共价键数目与价电 子数相等。N＝n（N为价电子数）；当原子的价 电子壳层不满但超过半满时，形成的共价键数目n ＝8－N。
二、晶体的内能
设晶体内i，j两原子的间距为 r，ij 它们的
相互作用势能为 u，ri晶j 体内原子总数为N，
原子i与其它原子的相互作用势
能
ui
,N
' u rij
， j晶体i 的总能量
j 1
（总相互作用势能）为
j 1
U r
U
U
0
0
R RR0
V V V0
得到：
2U V 2
V V0
2U R2
R R0
R V
2
R R0
3N
1
R02
2
2U R2
R R0
R02 9V02
2U R2
R R0
平衡状态时体积弹性模量：
K
V0
1N
1N
2 i1 ui 2 i1
N，' u
j 1
rij
N 2
N
'u
j2
r1 j
说明：
忽略晶体表面和晶体内部原子对能量 贡1献区别
2是因为 u 和rij 为u ir，ji j两原子的相互
作用能，被考虑2次。
总相互作用势能近似为晶体的内能。
三、晶体性质与内能关系
3）体积弹性模量：K
1 k
V
P V
a）绝热近似条件下（T＝0k）晶体对外做功，对外
做功等于内能减少，
即
PdV
dU
P
U V
；T 平K衡 V状 态V2U2
T
下晶体的体积弹性模量
K
V0
V2U，2 T其V V中0
1）静电力（葛生力）：极性分子中的固有偶极矩产 生的力。
2）诱导力（德拜力）：极性分子的固有偶极矩与非 极性分子的诱导偶极矩之间的作用力。
3）色散力（伦敦力）：由非极性分子中的瞬时偶极 矩产生的力。
范德瓦耳斯键：由分子间相互作用使其结合成晶 体的键。
配位数：12或8
特点：结合能小，熔点低，硬度小，无方向性和 饱和性
为V0平衡状态下晶体的体积。
b)设有一晶体体积为V，共含N个原子，最近
邻原子之间的距离为R，原胞体积为 v ，引
入晶体结构参量
v V
R3 NR3
（如对于面心立方：
2,求K=？
2
v a，3
4
a， 2R
2U V 2
V
U V
V
U R
第二章 晶体的结合
§2.1 晶体的结合类型 §2.2 结合力的一般性质 §2.3 分子晶体的结合能 §2.4 离子晶体的结合能
§2.1 晶体的结合类型
一、原子的电负性（原子对电子束缚能力大小）
原来中性的原子结合成晶体时，除了外界因素如压强、温 度影响，内因主要是最外层电子的作用，所以晶体的 结合类型和原子电性有关。
晶格节 粒子间
物理性质
举例
点粒子 作用力 熔点 硬度 导电性
离子晶 离子 离子键 高
大
好 氯化
体
钠
原子晶 原子 共价键 高
大
差 金刚
体
石
金属晶 原子 金属键 高
大
好铬
体
离子
低
小
钾
分子晶 分子 分子力 低
小
差 惰性气
体
体分子
5. 氢键和氢键晶体
氢键：在氢键晶体中，氢原子可以同时与 两个电负性很大且原子半径较小（O，F， N……）的原子结合，称为氢键。
1.结合能：自由粒子结合成晶体所释放的能量或者 把晶体离解为自由粒子所需要的能量。
Eb U r0 U0
2.内部参数的计算
1）晶格常数(一般为晶胞边长)：
u r
r
0 r0 a
r r0
2）压缩系数：单位压强引起晶体体积的变化
k
1 V
V P
T
7. 晶体的结合类型与原子电性的关系：
原子结合成晶体的种类主要取决于原子对价电子的 束缚能力。
当电离能较小的同种原子形成晶体时价电子
易脱离原子，形成金属晶体。
当电离能较大的同种原子形成晶体时易生成共 价键。
Ⅷ(惰性气体元素）只能形成分子晶体
两种原子结合：如果电离能差别大易形成离子 晶体，如NaCl；如果电离能差别不大（但E大） 易形成原子晶体；如果电离能差别不大（但E小） 易形成合金。
• 引力:异性电荷之间的
库仑引力
(a)
f (r)
• 斥力：
1）同性电荷之间的库仑 斥力
r0
2）泡利不相容原理引起 rm
(b)
的电子间的斥力
3.两个原子的相互作用势能和作用力
f r u r
r
当 r 时r0 ，
f
r0
u可r以 求出0 r
r0
；
r r0
f r
电负性
对电负性有不同的定义，一般用 E0 0.18E1 E2
单位ev。
说明：①取0.18是为了使Li的电负性为1；②电负 性变化规律：同一周期内的原子从左到右电负性 增大；同一主族由上到下电负性依次减小。
电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属 性，一般电负性小的是金属元素（<2.0）,电负 性大的是非金属元素（>2.0）
2 0 r 3
P1P2
20r
3
P2
20r
3
r
r
r
二、极性分子晶体与非极性分子晶体的结合能(诱导 力)
当极性分子与非极性分子靠近时，在极性分子 偶极距电场作用下导致非极性分子的极化，产 生诱导偶极距。也就是说非极性分子在诱导力 作用下变成了极性分子。这就类似与上面公式。
极性分子与非极性分子的相互作用
2N
A12
R
12
A6
R
6
其中R：原子的最近邻距离，则 r1j a j R
3. 金属键和金属晶体 金属键：由（带负电）电子云与沉浸在其 中的（带正电）原子实之间的库仑作用而 形成的键。（说明在下一页） 配位数：1）面心立方堆积（Cu，Ag） 六角密堆积（Mg，Zn），12 2）体心立方。（Li，Na……）8 特点： 1）无明显的方向性和饱和性。（要求排列 紧密，势能最低） 2）导电、导热性好，结合能较大，为 200kJ/mol。熔点高，硬度大。
电离能：使原子失去一个电子所必须吸收的能量。 （说明：同一周期从左到右电离能逐渐升高；
同一主族从上到下电离能依次减小。） 电子亲和能：中性原子获得一个电子成为负离子所释放
的能量。 （说明：①原子半径越小，电子亲和能越大；
②亲和过程不是电离过程的逆过程） 中性原子获得一个电子的过程不等于+1价离子获得一 个电子的过程。
冰（H2O）
特点：
具有饱和性和方向性；氢键键能较弱。
6. 混合键：实际晶体中多种结合类型同时存在。
石墨：
同一层是用共价键结合（一个C原子以其最外层 3个价电子同最近邻的三个原子组成共价键结 合）。
另一个价电子则比较自由地在整个平面层上活 动，具有金属键的性质。
层与层之间主要靠分子间的瞬时偶极矩相互作 用而结合。
r0
nB mA
nm
f r
2u r
0
r
r 2
r rm