第二章晶体的结合

为V0平衡状态下晶体的体积。
b)设有一晶体体积为V，共含N个原子，最近
邻原子之间的距离为R，原胞体积为 v ，引
入晶体结构参量
v V
R3 NR3
（如对于面心立方：
2,求K=？
2
v a，3
4
a， 2R
2U V 2

V
U V


V
U R
晶格节 粒子间
物理性质
举例
点粒子 作用力 熔点 硬度 导电性
离子晶 离子 离子键 高
大
好 氯化
体
钠
原子晶 原子 共价键 高
大
差 金刚
体
石
金属晶 原子 金属键 高
大
好铬
体
离子
低
小
钾
分子晶 分子 分子力 低
小
差 惰性气
体
体分子
5. 氢键和氢键晶体
氢键：在氢键晶体中，氢原子可以同时与 两个电负性很大且原子半径较小（O，F， N……）的原子结合，称为氢键。
2)极性分子的固有偶极距与非极性分子的诱导偶 极距之间的力（诱导力），对应极性分子与非 极性分子晶体的结合能.
3)非极性分子的瞬时偶极距产生的力（色散力）， 对应非极性分子的结合能.
一、极性分子晶体的结合能（静电力） 极性分子存在永久偶极距，每个极性分子是一
个电偶极子，相距较远两个极性分子之间的作用力 是库仑力，这一作用力有定向作用，因为两极性分 子同极相斥，异极相吸，有使偶极距排成一个方向 的趋势。
U
U
0
0
R RR0
V V V0
得到：

2U V 2
V V0

2U R2
R R0


R V
2

R R0


3N
1

R02
2
2U R2
R R0

R02 9V02
2U R2
R R0
平衡状态时体积弹性模量：
K
V0

3. 金属键和金属晶体 金属键：由（带负电）电子云与沉浸在其 中的（带正电）原子实之间的库仑作用而 形成的键。（说明在下一页） 配位数：1）面心立方堆积（Cu，Ag） 六角密堆积（Mg，Zn），12 2）体心立方。（Li，Na……）8 特点： 1）无明显的方向性和饱和性。（要求排列 紧密，势能最低） 2）导电、导热性好，结合能较大，为 200kJ/mol。熔点高，硬度大。
说明：金属晶体中，价电子不再属于个别 原子，而是为所有原子所共有，在 晶体中做共有化运动，或者说金属中 所有原子都失掉了最外层价电子成为 原子实（离子实），原子实浸没在 共有电子的电子云中，金属晶体的 结合力主要是原子实和共有化电子的 静电库仑力。
4. 范德瓦耳斯键和分子晶体
分子间的相互作用力（范德瓦耳斯力）分为三种：
电离能：使原子失去一个电子所必须吸收的能量。 （说明：同一周期从左到右电离能逐渐升高；
同一主族从上到下电离能依次减小。） 电子亲和能：中性原子获得一个电子成为负离子所释放
的能量。 （说明：①原子半径越小，电子亲和能越大；
②亲和过程不是电离过程的逆过程） 中性原子获得一个电子的过程不等于+1价离子获得一 个电子的过程。
冰（H2O）
特点：
具有饱和性和方向性；氢键键能较弱。
6. 混合键：实际晶体中多种结合类型同时存在。
石墨：
同一层是用共价键结合（一个C原子以其最外层 3个价电子同最近邻的三个原子组成共价键结 合）。
另一个价电子则比较自由地在整个平面层上活 动，具有金属键的性质。
层与层之间主要靠分子间的瞬时偶极矩相互作 用而结合。
2 0 r 3


P1P2
20r
3


P2
20r
ຫໍສະໝຸດ Baidu
3

r
r
r
二、极性分子晶体与非极性分子晶体的结合能(诱导 力)
当极性分子与非极性分子靠近时，在极性分子 偶极距电场作用下导致非极性分子的极化，产 生诱导偶极距。也就是说非极性分子在诱导力 作用下变成了极性分子。这就类似与上面公式。
极性分子与非极性分子的相互作用
1N
1N
2 i1 ui 2 i1
N，' u
j 1
rij
N 2
N
'u
j2
r1 j
说明：
忽略晶体表面和晶体内部原子对能量 贡1献区别
2是因为 u 和rij 为u ir，ji j两原子的相互
作用能，被考虑2次。
总相互作用势能近似为晶体的内能。
三、晶体性质与内能关系
R V


2U V R

R V

U R

2R V 2

U R V


R V

U R

2R V 2

U R R
R V


R V

U R

2R V 2

2U R2


R V
2


U R

2R RV

R V

U R

2R V 2
说明：1） V N R3
V
R
3N R2

R V

1
3N R2


R V
2


1
3N R2
2
2）当 R R0 （平衡状态下最近邻原子间距）， （平衡状V态 V下0 晶体体积）
第二章 晶体的结合
§2.1 晶体的结合类型 §2.2 结合力的一般性质 §2.3 分子晶体的结合能 §2.4 离子晶体的结合能
§2.1 晶体的结合类型
一、原子的电负性（原子对电子束缚能力大小）
原来中性的原子结合成晶体时，除了外界因素如压强、温 度影响，内因主要是最外层电子的作用，所以晶体的 结合类型和原子电性有关。
3）体积弹性模量：K

1 k

V

P V

a）绝热近似条件下（T＝0k）晶体对外做功，对外
做功等于内能减少，
即
PdV

dU

P



U V
；T 平K衡 V状 态V2U2
T
下晶体的体积弹性模量
K

V0

V2U，2 T其V V中0
二、晶体的内能
设晶体内i，j两原子的间距为 r，ij 它们的
相互作用势能为 u，ri晶j 体内原子总数为N，
原子i与其它原子的相互作用势
能
ui
,N
' u rij
， j晶体i 的总能量
j 1
（总相互作用势能）为
j 1
U r

1 2
N i 1
N j 1
' 4




rij
6

rij
12




N 2
N j 1
'
4





rij
6



rij
12



极性分子的相互作用
两个相互平行的电偶极子的库仑势能可以求 出：
ur

1
40

q2 r

r
q2 l2 l1

q2 r l1

q2 r l2



ur

q2
40r
1 1
1 l2 l1
1 1 l1
1 1 l2



q2l1l2
2.2 结合力的一般性质
一、结合力的普遍特征 1. 结合力的共性
引力和斥力同时存在
引力和斥力都与r有关
1）当 r 时r0，引力>斥力，总体表现为引力 2）当 r 时r0，引力＝斥力，引力和斥力抵消 3）当 r 时r0，引力<斥力，总体表现为斥力
u（(r)r）
2.引力和斥力的来源
r r
7. 晶体的结合类型与原子电性的关系：
原子结合成晶体的种类主要取决于原子对价电子的 束缚能力。

当电离能较小的同种原子形成晶体时价电子
易脱离原子，形成金属晶体。
当电离能较大的同种原子形成晶体时易生成共 价键。
Ⅷ(惰性气体元素）只能形成分子晶体
两种原子结合：如果电离能差别大易形成离子 晶体，如NaCl；如果电离能差别不大（但E大） 易形成原子晶体；如果电离能差别不大（但E小） 易形成合金。
电负性
对电负性有不同的定义，一般用 E0 0.18E1 E2
单位ev。
说明：①取0.18是为了使Li的电负性为1；②电负 性变化规律：同一周期内的原子从左到右电负性 增大；同一主族由上到下电负性依次减小。
电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属 性，一般电负性小的是金属元素（<2.0）,电负 性大的是非金属元素（>2.0）
r0


nB mA

nm
f r
2u r

0
r
r 2
r rm
r rm
1
mm 1 A nn 1 B
n n 1 B nm

r m2 m

r n2 m
0 rm mm 1 A
思考题：对于稳定的双原子系统，必须有n>m
• 引力:异性电荷之间的
库仑引力
(a)
f (r)
• 斥力：
1）同性电荷之间的库仑 斥力
r0
2）泡利不相容原理引起 rm
(b)
的电子间的斥力
3.两个原子的相互作用势能和作用力
f r u r
r
当 r 时r0 ，
f
r0



u可r以 求出0 r
r0
；
r r0
f r
设 P1是极性分子的偶极距，电场
E1

1
40
q r2

1
40
q
r l1 2

2P1
40r3
定义极化系数 ， P2 E1 2 P1
由前面公式得到
4 0 r 3
ur


P1P2
20r3
u r


P12
4
2
2 0
r
6

u

r


1 r6
三、非极性分子晶体的结合能（色散力）
2N

A12


R
12


A6


R
6


其中R：原子的最近邻距离，则 r1j a j R
2U V 2
V V0
R02 2U
R02 2U
1 2U
9V0 R2 RR0 9N R03 R2 RR0 9N R0 R2 RR0
§2.3 分子晶体的结合能
分子晶体的结合力是范德瓦耳斯力，它主要包 括3种情况：
1)极性分子的固有偶极距产生的力(静电力），对 应极性分子晶体的结合能.
二、晶体的结合类型
1.离子键和离子晶体
离子键：异号离子之间的静电引力所形成 的化学键
配位数：例NaCl结构，CsCl结构，最大配 位数为8
特点：无饱和性和方向性；结合能大，为 800kJ/mol，熔点高，硬度大，导电性差。
2.共价键和原子晶体（共价晶体）
共价键：在原子晶体中相邻原子各出一个价电子 形成自旋方向相反的共用电子对，从而形成封闭 的电子壳层，这种结合为共价键结合。
1）静电力（葛生力）：极性分子中的固有偶极矩产 生的力。
2）诱导力（德拜力）：极性分子的固有偶极矩与非 极性分子的诱导偶极矩之间的作用力。
3）色散力（伦敦力）：由非极性分子中的瞬时偶极 矩产生的力。
范德瓦耳斯键：由分子间相互作用使其结合成晶 体的键。
配位数：12或8
特点：结合能小，熔点低，硬度小，无方向性和 饱和性
1.结合能：自由粒子结合成晶体所释放的能量或者 把晶体离解为自由粒子所需要的能量。
Eb U r0 U0
2.内部参数的计算
1）晶格常数(一般为晶胞边长)：
u r
r
0 r0 a
r r0
2）压缩系数：单位压强引起晶体体积的变化
k


1 V

V P
T
r
2ur2r可 以求 0出 ，求出rfm（ ）最
rm
r rm
r rm
大有效引力。
例如对于 ur有玻恩经验公式
ur


A rm

B rn
其中A，B，m,n均为大于0的常数。
f
r0



u r
r
0
r r0
1


mA r m1
0

nB r n1
0

0
以惰性气体为例（原子核与电子处在不 同相对位置的图像）
e
e e
e
产生库仑吸引
产生库仑排斥
由实验得出两分子之间的相互作用势能
4[( )12 ( )6 ]
r
r
（雷纳德－琼斯势）
1
其中


A2 ,
4B


B 6 A
设有N个原子组成分子晶体，它的相互作用势能
U
配位数小，4 特点：
1）饱和性（一个原子只能形成一定数目的共价 键。）
2）方向性：原子只在特定的方向上形成共价键。 3）熔点高、硬度大、导电性差，结合能大 约为800kJ/mol。
饱和性经验公式：当原子的价电子壳层不到半满 时，所有的价电子都未配对，共价键数目与价电 子数相等。N＝n（N为价电子数）；当原子的价 电子壳层不满但超过半满时，形成的共价键数目n ＝8－N。