无机材料科学基础___第二章晶体结构
无机材料科学基础复习重点
第二章、晶体结构缺陷1缺陷的概念2、热缺陷（弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷）热缺陷是一种本征缺陷、高于0K就存在，热缺陷浓度的计算影响热缺陷浓度的因数：温度和热缺陷形成能（晶体结构）弗伦克尔缺陷肖特基缺陷3、杂质缺陷、固溶体4、非化学计量化合物结构缺陷（半导体）种类、形成条件、缺陷的计算等5、连续置换型固溶体的形成条件6、影响形成间隙型固溶体的因素7、组分缺陷（补偿缺陷）：不等价离子取代形成条件、特点（浓度取决于掺杂量和固溶度）缺陷浓度的计算、与热缺陷的比较幻灯片68、缺陷反应方程和固溶式9、固溶体的研究与计算写出缺陷反应方程T固溶式、算出晶胞的体积和重量T理论密度（间隙型、置换型）T和实测密度比较10、位错概念刃位错：滑移方向与位错线垂直，伯格斯矢量b与位错线垂直螺位错：滑移方向与位错线平行，伯格斯矢量b与位错线平行混合位错：滑移方向与位错线既不平行，又不垂直。
幻灯片7第三章、非晶态固体1熔体的结构：不同聚合程度的各种聚合物的混合物硅酸盐熔体的粘度与组成的关系2、非晶态物质的特点3、玻璃的通性4、Tg、Tf ,相对应的粘度和特点5、网络形成体、网络改变（变性）体、网络中间体玻璃形成的结晶化学观点：键强，键能6、玻璃形成的动力学条件（相变），3T图7、玻璃的结构学说（二种玻璃结构学说的共同之处和不同之处）8、玻璃的结构参数Z可根据玻璃类型定，先计算R,再计算X、Y 注意网络中间体在其中的作用。
9、硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃的区别10、硼的反常现象幻灯片8第四章、表面与界面1表面能和表面张力，表面的特征2、润湿的概念、定义、计算；槽角、二面角的计算改善润湿的方法：去除表面吸附膜（提高固体表面能）、改变表面粗糙度、降低固液界面能3、表面粗糙度对润湿的影响4、吸附膜对润湿的影响5、弯曲表面的效应（开尔文公式的应用）6、界面的分类与特点7、多晶体组织8、粘土荷电的原因，阳离子交换序9、粘土与水的作用，电动电位及对泥浆性能的影响流动性，稳定性，悬浮性，触变性，可塑性10、瘠性料的悬浮与塑化泥浆发生触变的原因，改善方法幻灯片9第五章、相平衡1、相律以及相图中的一些基本概念相、独立组分、自由度等2、水型物质相图的特点（固液界线的斜率为负）3、单元系统相图中可逆与不可逆多晶转变的特点4、S iO2相图中的多晶转变（重建型转变、位移型转变）5、一致熔化合物和不一致熔化合物的特点6、形成连续固溶体的二元相图的特点（没有二元无变量点）7、相图应用幻灯片108、界线、连线的概念，以及他们的关系9、等含量规则、等比例规则、背向规则、杠杆规则、连线规则、切线规则、重心规则。
无机材料科学基础
第二章晶体结构与晶体结构中的缺陷2-1 氯化铯（CsCl）属萤石结构，如果Cs+离子半径为0.170nm，Cl-离子半径为0.181nm，计算球状离子所占据的空间分数（堆积系数）。
假设Cs+和Cl-离子沿立方对角线接触。
2-2 （a）MgO具有NaCl结构。
根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占据的空间分数（堆积系数）。
（b）计算MgO的密度。
2-3 氧化锂（Li2O）的晶胞结构构成：O2-离子呈面心立方堆积，Li+离子占据所有四面体空隙。
计算：（a）晶胞常数；（b）Li2O的密度；（c）O2-离子密堆积的结构格子，其空隙所能容纳的最大正离子半径是多大？（d）有0.01mol%SrO溶于Li2O中的固溶体的密度。
（注：Li+离子半径：0.74? ，O2-离子半径：1.40?）2-4 ThO2 具有CaF2结构。
Th4+离子半径为0.100 nm。
O2-离子半径为0.140 nm。
（a）实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是否一致？（b）结构遵循鲍林规则否？2-5 石墨、云母和高岭石具有相似的结构。
说明他们的结构区别及由此引起的性质上的差异。
2-6（a）在氧离子立方密堆中，画出适合于阳离子位置的间隙类型和位置，八面体间隙位置数与氧离子数之比为多少？四面体间隙位置数与氧离子数之比为多少？（b）用键强度和鲍林规则来解释，对于获得稳定的结构各需要何种价离子，其中：1）所有八面体间隙位置均填满，2）所有四面体间隙位置均填满，3）填满一半八面体间隙位置，4）填满一半四面体间隙位置并对每一种举出一个结构类型名称和正负离子配位数。
2-7 很简明地说明下列名词的含义：类质同晶现象，同质多象现象，多型现象，反结构（如反萤石结构），倒反结构（如反尖晶石结构）。
2-8 Si 和Al的原子量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2及Al2O3的密度相差很大（分别为2.65及3.96）。
无机材料科学基础第二章-硅酸盐晶体结构-第6节(4)
绿宝石结构分析（Be3Al2[Si6O18] 或 3BeO· 2O3 · 2) （Si : O=1: 3） Al 6SiO 属六方晶系，P6/mcc空间群，a=0.921nm，c=0.917nm，Z=2； 在绿宝石结构中，[SiO4]四面体形成六节环，环与环之间靠[BeO4] 四面体中的Be2+和[AlO6]八面体中的Al3+连接。 如图2-61所示为绿宝石结构在（0001）面上1/2个晶胞的投影。在c 轴高度上还有一半未画出。
双四面体
三元环
四元环
六元环
5
(3) 链状 单链 ：[SiO4]彼此共用两个顶点， 在一维方向上连结成无限的长链， 每一四面体仍有2个活性氧，借 此与存在于链间的金属离子相连， Si/O=1:3； 双链 ：双链是由两个单链通过共 用氧平行连接而成，或者看成是 单链通过一个镜面反映而得。 Si/O=4:11
22
透辉石CaMg [Si2O6] 的结构（CaO•MgO•2SiO2 ） 属单斜晶系，C2/c空间群，a=0.975nm，b=0.890nm，c=0.525nm，=105°37´ ， Z =4；图2-63为透辉石结构在（010）和（001）面的投影。 各硅氧链平行于c轴伸展，沿c轴链中[SiO4]的位置是一个向上一个向下更迭地 排列着，以粗黑线和细黑线分别表示两个重叠的硅氧链(稍有移动)。
[BeO4]与[AlO6]共棱 相连； [BeO4]与 [SiO4]、 [AlO6]与 [SiO4]共顶 相连
19
（4）以标高为50的Si4+和O2-处作一反射面，就可得到晶胞的另一半，即单位晶 胞中有2个绿宝石分子。
绿宝石结构对性能的影响：
由于结构中有较大的环形孔隙， 当有半径小、电价低的离子 （K+，Na+）存在时，呈现出 离子导电。
材料科学基础第二章
y
[111]
x
[111]
例：画出晶向
[112 ]
2.立方晶系晶面指数
晶面指数的确定方法
（a)建立坐标系，结点为原点， 三棱为方向，点阵常数为单位 （原点在标定面以外，可以采 用平移法）； (b)晶面在三个坐标上的截距a1 a2 a3 ； (c)计算其倒数 b1 b2 b3 ； (d)化成最小、整数比h：k：l ； 放在圆方括号(hkl)，不加逗号， 负号记在上方 。
3.六方晶系晶面和晶向指数
三指数表示六方晶系晶面和晶向的缺点：晶体学上等价的 晶面和晶向不具有类似的指数。 例：
晶面指数
(11 0)
（100）
[010] [100]
从晶面指数上不能明确表示等同晶面，为了克服这一缺点， 采用a1、a2、a3及c四个晶轴， a1、a2、a3之间的夹角均 为120º ，晶面指数以（hkil）表示。 根据立体几何，在三维空间中独立的坐标轴不会超过三 个可证明 ： i= - (h+k) 或 h+k+i=0
六方晶系
d hkl
h k l a b c
2 2 2
d hkl
a h2 k 2 l 2
1 l c
2
4 h 2 hk k 2 3 a2
注：以上公式是针对简单晶胞而言的，如为复杂晶胞， 例如体心、面心，在计算时应考虑晶面层数增加的影 响，如体心立方、面心立方、上下底（001）之间还有 一层同类型晶面，实际
[1 00 ]
[0 1 0]
[010]
[1 00]
y
[100]
x
[00 1]
无机材料科学基础第二章-晶体结构-第6节(3)
CaO静电键强度与MgO相同，但晶体结构疏松，不稳定，易水 化。因为Ca2+离子半径大，使O2-离子的立方密堆积紧密程度变 松。 CaO 的晶格能为3469KJ/mol ，熔点2560 ℃。
6
2、CsCl型
r+/r- = 0.93（大于0.732）
CsCl晶体为Pm3m空间群（立方原始格子）； a0=0.411nm； Cl-按简立方形式堆积，位于立方体的8个角顶上；Cs+填充在立方体 中心。 Cl-、Cs+的配位数均为8；单位晶胞中的分子数Z=1；
r+/r- = 0.102/0.181=0.56 （0.414～0.732）
3
②球体紧密堆积方法：Cl-按面心立方紧密堆积，Na+填入 全部八面体空隙（Na︰Cl=1︰1）； ③配位多面体及其连接方式：[NaCl6]八面体以共棱方式 连接，该描述方法适宜于复杂晶体结构。
NaCl中的正八面体结构
4
属于NaCl型结构的晶体很多，表2-7所示。
按离子堆积分析， O2-按变 形的六方密堆积， Ti4+只填 充了O2-所形成的八面体空隙 的一半（Ti︰O=1 ︰2）。
16
晶胞中质点的坐标为：Ti4+（000），（1/2 1/2 1/2）；
O2-（uu0），（(1-u) (1-u) 0），（(1/2+u)(1/2-u)1/2），
1号点 2号点 4号点 3号点
单位晶胞中质点的坐标如图所示。 属于CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、NH4Cl 等。
7
3、闪锌矿（立方ZnS）型结构（共价晶体）
闪锌矿为Fm3m 空间群， a0=0.540nm。面心立方格子，S=按立方 紧密堆积，Zn2+交错处于八分之一小立方体中心，占据四面体空 隙的一半； 质点坐标及投影图如图所示。
无机材料科学基础考研复习综述
第一章、晶体结构基础1、晶体的基本概念晶体的本质：质点在三维空间成周期性重复排列的固体，或者是具有格子构造的固体。
晶体的基本性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性。
对称性：同一晶体中，晶体形态相同的几个部分（或物理性质相同的几个部分）有规律地重复出现。
空间格子的要素：结点—空间格子中的等同点。
行列—结点沿直线方向排列成为行列。
结点间距—相邻两结点之间的距离；同一行列或平行行列的结点间距相等。
面网—由结点在平面上分布构成，任意两个相交行列便可以构成一个面网。
平行六面体：结点在三维空间的分布构成空间格子，是空间格子的最小体积单位。
2、晶体结构的对称性决定宏观晶体外形的对称性。
3、对称型（点群）：一个晶体中全部宏观对称要素的集合。
宏观晶体中只存在32种对称型4、对应七大晶系可能存在的空间格子形式：14种布拉维格子三斜：简单；单斜：简单、底心；正交：简单、底心、体心、面心；三方：简单R四方：简单、体心；六方：简单；立方：简单、体心、面心；P(简单点阵） I(体心点阵) C(底心点阵) F(面心点阵)底心点阵：A（100） B (010) C(001) 面心立方晶系中对应的密排面分别为（111）;体心立方（110）;六方晶系（0001）低指数晶面间距较大，间距越大则该晶面原子排列越紧密。
高指数则相反5、整数定律：晶面在各晶轴上的截距系数之比为简单整数比。
6、宏观晶体中独立的宏观对称要素有八种：1 2 3 4 6 i m 4空间点阵：表示晶体结构中各类等同点排列规律的几何图形。
或是表示晶体内部结构中质点重复规律的几何图形。
空间点阵有，结点、行列、面网、平行六面体空间点阵中的阵点，称为结点。
7、晶胞：能充分反映整个晶体结构特征最小结构单位。
晶胞参数：表征晶胞形状和大小的一组参数（a0、b0、c0，α、β、γ）与单位平行六面体相对应的部分晶体结构就称为晶胞。
因此，单位平行六面体的大小与形状与晶胞完全一样，点阵常数值也就是晶胞常数值。
陆佩文材料科学基础 名词解释 -课后
第二章晶体结构2.1名词解释晶体由原子(或离子分子等)在空间作周期性排列所构成的固态物质晶胞是能够反应晶体结构特征的最小单位, 晶体可看成晶胞的无间隙堆垛而成。
晶体结构中的平行六面体单位点阵(空间点阵) 一系列在三维空间按周期性排列的几何点.对称：物体相同部分作有规律的重复。
对称型：晶体结构中所有点对称要素（对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴）的集合,又叫点群.空间群：是指一个晶体结构中所有对称要素的集合布拉菲格子把基元以相同的方式放置在每个格点上，就得到实际的晶体结构。
基元只有一个原子的晶格称为布拉菲格子。
范德华健分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和配位数:晶体结构中任一原子周围最近邻且等距离的原子数.2.2试从晶体结构的周期性论述晶体点阵结构不可能有5次和大于6次的旋转对称?2.3金属Ni具有立方最紧密堆积的结构试问: I一个晶胞中有几个Ni原子？ II 若已知Ni原子的半径为0.125nm，其晶胞边长为多少？2.4金属铝属立方晶系，其边长为0.405nm，假定其质量密度为2.7g/m3试确定其晶胞的布拉维格子类型2.5某晶体具有四方结构，其晶胞参数为a=b,c=a/2,若一晶面在x y z轴上的截距分别为2a 3b 6c,试着给出该晶面的密勒指数。
2.6试着画出立方晶体结构中的下列晶面（001）（110）（111）并分别标出下列晶向[210] [111] [101].2.14氯化铯（CsCl）晶体属于简立方结构，假设Cs+和Cl-沿立方对角线接触，且Cs+的半径为0.170nm Cl-的半径为0.181nm，试计算氯化铯晶体结构中离子的堆积密度，并结合紧密堆积结构的堆积密度对其堆积特点进行讨论。
2.15氧化锂（Li2O）的晶体结构可看成由O2-按照面心立方密堆，Li+占据其四面体空隙中，若Li+半径为0.074nm，O2-半径为0.140nm试计算I Li2O的晶胞常数 II O2-密堆积所形成的空隙能容纳阳正离子的最大半径是多少。
无机材料科学基础第二章
=e
-U f 2RT
⋅e
∆S f 2R
=e
-U f 2RT
在热缺陷产生过程中： 在热缺陷产生过程中：G＝H－TS， TS，系统的混乱度增加， 系统的混乱度增加，S 升高， 升高，内能增加， 内能增加， H 升高。 升高。所以， 所以，H、S 变化相反， 变化相反，可能是 G 达到最小， 达到最小，因此， 因此，热缺陷在热力学 上是稳定的 上是稳定的。 定的。 第二节 固溶体 一、固溶体概念 含有外来杂质原子或离子的晶体称为固溶体。 含有外来杂质原子或离子的晶体称为固溶体。 化学组成 化合物 混合物 相数 结构 具有本身固有结构 各组分保持自身结 构 固溶体 可变 单相 保持主晶相晶体结 构 二、类型
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在一定温度下, 在一定温度下 , 肖特基缺陷和弗伦克耳缺陷形成反应的平衡常数总是保持 不变的。 不变的。因此， 因此，杂质缺陷的产生， 杂质缺陷的产生，会降低热缺陷浓度的影响。 会降低热缺陷浓度的影响。 四.判断固溶体缺陷种类的方法 固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度， 固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由实验精确 测定的密度数据对比来判断。 测定的密度数据对比来判断。不同类型的固溶体， 不同类型的固溶体，密度值有着很大不同。 密度值有着很大不同。 如氧化钙进入到氧化锆中可形成阴离子空位和阳离子填隙两种固溶体， 如氧化钙进入到氧化锆中可形成阴离子空位和阳离子填隙两种固溶体，在 1600 度，固溶体具有萤石结构， 固溶体具有萤石结构，实验测定当融入 0.15 分子氧化钙时， 分子氧化钙时，晶胞参数
△Gf—生成 1mol 弗伦克尔缺陷体系自由焓变化。 弗伦克尔缺陷体系自由焓变化。 Uf—生成 1mol 弗伦克尔缺陷所需能量。 弗伦克尔缺陷所需能量。 2）离子晶体产生弗伦克尔缺陷
无机材料科学基础 (陆佩文 著) 武汉工业大学出版社 课后答案
2 面排列密度的定义为：在平面上球体所占的面积分数。
（a）画出 MgO（NaCl 型）晶体（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布图； （b）计算这三个晶面的面排列密度。 解：MgO 晶体中 O2-做紧密堆积，Mg2+填充在八面体空隙中。 （a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧离子排布情况如图 2-1 所示。
图 2-2 六方紧密堆积晶胞中 有关尺寸关系示意图
( ) c0 / a0 = 4 2 / 3r / 2r = 2 2 / 3 = 1.633
co / 2
(2r)2 − 2r /
2
3 =2
2 / 3r
6、计算体心立方、面心立方、密排六方晶胞中的原子数、配位数、堆积系数。 解：体心：原子数 2，配位数 8，堆积密度 55.5%；
密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm3) MgO 体积分数小于 74.05%，原因在于 r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414，正负离子紧密接 触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不 再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数 74.05%。
面心：原子数 4，配位数 6，堆积密度 74.04%； 六方：原子数 6，配位数 6，堆积密度 74.04%。
7 设原子半径为 R，试计算体心立方堆积结构的（100）、（110）、（111）面的面排列 密度和晶面族的面间距。
解：在体心立方堆积结构中： a0 = 4 / 3R
( ) （100）面：面排列密度=
大学材料科学基础第二章材料中的晶体结构
4．晶面间距（Interplanar crystal spacing）
两相邻近平行晶面间的垂直距离—晶面间 距，用dhkl表示,面间距计算公式见(1-6)。 通常，低指数的面间 距较大，而高指数的 晶面间距则较小 晶面间距愈大，该晶 面上的原子排列愈密 集；晶面间距愈小， 该晶面上的原子排列 愈稀疏。
晶体结构 = 空间点阵 + 结构单元
如：Cu, NaCl, CaF2有不同的晶体结构， 但都属于面心立方点阵。 思考题：空间点阵与布拉菲点阵。
三、 晶向指数与晶面指数
（Miller Indices of Crystallographic Directions and Planes） 在晶体中，由一系列原子所组成的平面称 为晶面，原子在空间排列的方向称为晶向。 晶体的许多性能都与晶体中的特定晶面和晶 向有密切关系。为区分不同的晶面和晶向， 采用晶面和晶向指数来标定。
5．晶带 (Crystal zone) 所有平行或相交于同一直线的晶面构 成一个晶带，此直线称为晶带轴。
晶带轴[u v w]与该晶带的晶面（h k l） 之间存在以下关系： hu + kv + lw = 0 凡满足此关系的晶面都属于以[u v w]为 晶带轴的晶带，律应用举例
1 晶胞中原子数 (Number of Atoms in Unit Cell)
一个晶胞内所包含的原子数目。 体心立方晶胞：2个。 面心立方晶胞：4个。 密排六方晶胞：6个。
2 原子半径 r 与点阵常数 a 的关系
严格的说，原子半径并不是一个常数，它 随外界条件（温度）、原子结合键、配位数而 变，在理论上还不能精确地计算原子半径。 定义为晶胞中原子密排方向上相邻两原子 之间平衡距离的一半，用点阵常数表示。
2-2硅酸盐晶体结构
无机材料科学基础
一、硅酸盐晶体的一般特点及分类
硅酸盐结构的一般特点:
r （1）据鲍林第一规则，si /rO =0.041/0.140=0.293 ，Si4＋的配位数为 4，形成[SiO 4]四面体。Si－O之间的平均距离为0.160nm， 此值小于硅氧离子半径之和0.181nm，说明硅氧键并非简单 的离子键，尚含有相当成分的共价键，一般认为，离子键和 共价键各占50％。Si4＋之间不直接相连，而必须通过O2－相 连。
表 硅酸盐晶体结构分类
Si:O 公用氧 硅氧骨干 类型 例子
无机材料科学基础
1:4
0
[SiO4]4[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
孤岛状
1:3.5 1
1:3 2 2
有 双四面体 限 硅 三元环 氧 四元环 基 团
镁橄榄石Mg2[SiO4] 硅钙石Ca3[Si2O7]
蓝锥矿BaTi[Si3O9] 斧石 Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 绿宝石Be3Al2[Si6O18]
其它同类型晶体：蓝晶石Al2O3· 2、莫来石 SiO
3Al2O3· 2以及水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。 2SiO
无机材料科学基础
橄榄石
• 自然界中，橄榄石（Peridot或 Olivine）因具有橄榄绿色而得名， 以酷似祖母绿色者最佳，次为浓绿 色和黄绿色，为八月诞辰石，产于 河北，吉林。
Neo-: from Greek Means:island
无机材料科学基础
（1）镁橄榄石（Mg2SiO4）（Olivine）
• 基本特征：斜方晶系，Pbnm空间群。晶格常数 a=0.467nm,b=1.020nm,c=0.598nm,每个晶胞中有4 个“分子”，故可以写成Mg8Si4O16。 • 按鲍林第一规则: r /r =0.041/0.140=0.293 • 所以Si4＋的配位数为4，形成[SiO4]四面 rMg 体； /rO =0.065/0.140=0.464 ，所以Mg2＋的配位数为 6，形成[MgO6]八面体。 • 按鲍林第三规则，[SiO4]四面体应该孤立存在， 而[MgO6]八面体可以共棱。
第二章 晶体结构02概要
和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂；
TiO2——集成光学棱镜材料； SiO2——光学材料和压电材料。
此外还有层状CdI2和CdCl2型结构，可作固体润滑剂。
AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向。 32/107
材料科学基础
第二章 晶体结构
AX2型结构类型与
结构类型
r r
的关系
r r
金红石（TiO2）型
0.414~0.732
TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36 SiO2 0.29 BeF2 0.27
比值）
r r
0.732
实 例（右边数据为
萤石（CaF2）型
BaF2 PbF2 CaF2 CdF2 HfF2
1.05 0.99 0.80 0.74 0.67
SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 ZrO2 0.71 ZrF2 0.67
第五节 无机化合物晶体结构
Crystal Structure of Inorganic Compounds
材料科学基础
1/107
第二章 晶体结构
一、内在因素对晶体结构的影响——化学组成
1、原子和离子半径 质点间相 对距离
•原子半径或离子半径的实质是什么？ •原子半径或离子半径是定值吗? •原子半径或离子半径的大小与哪些因素有关？ 温度？ 压力？ 离子的极化？ 2/107
2 《材料科学基础》第二章 晶体结构(下)
思考题
Ca2+：000，½ ½ 0，½ 0 ½ ，0 ½ ½ F
-
：¼ ¼ ¼, ¾ ¾ ¼, ¾ ¼ ¾, ¼ ¾ ¾, ¾ ¾ ¾, ¼ ¼ ¾, ¼ ¾ ¼, ¾ ¼ ¼
思考题：
据晶体结构简要解释:
•为什么CaF2比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷？
•为什么萤石结构中一般存在着负离子扩散机制？
了解
Al3+的分布原则符合鲍林规则：在同一层
和层与层之间， Al3+之间的距离应保持
最远。
空隙
α－Al2O3中的氧与铝的排列次序可写成： OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD……6层一个周期
Al3+的CN＝6， Z=
O2-的CN＝ 4
2
属于刚玉型结构的晶体：
• 硅酸盐结构的特点：
2/3八面体间隙(A、B) 1/2八面体间隙(A) l/8四面体间隙(B) 全部立方体中心 1/2立方体中心
尖晶石
反尖晶石 纤锌矿 砷化镍 刚 玉 钛铁矿 橄榄石 氯化铯 萤 石 硅石型
二、硅酸盐晶体结构
1. 岛状结构
2. 组群状结构
3. 链状结构 4. 层状结构 5. 架状结构
•硅酸盐晶体的组成表征:
4：6：4AB2O4
4：6：4B（AB）O4 4：4MO 6：6MO 6：4M2O3 6：6：4ABO3 6：4：4A2BO4 8：8MO 8：4MO2 4：2MO2
1/8四面体间隙(A) 1/2八面体间隙(B) 1/8四面体间隙(B) 1/2八面体间隙(A、B) 1/2四面体间隙 全部八面体间隙 2/3八面体间隙
8
性质：硬度最高、极好的导热性、具半导体性能 与其结构相同的有硅、锗、灰锡、合成立方氮化硼等
材料科学基础-2
[ 1 11]
[1 1 1]
[1 1 1]
[11 1 ]
[1 1 1]
[1 1 1]
[1 1 1]
例：在一个面心立方晶胞中画出[012]、[123] 晶向。
晶面：通过空间点阵中任一组阵点的平面代表晶 体中的原子平面，称为晶面 晶面指数：表示晶体中点阵平面的指数，由晶面 与三个坐标轴的截距值所决定。 晶面指数的标定步骤： 建坐标：所定晶面不应通过原点； 求截距：求出待定晶面在三个坐标轴上的截距， 如果该晶面与某坐标轴平行，则其截距为∞； 取倒数：取三个截距值的倒数； 化整并加圆括号：将三个截距的倒数化为最小 整数h、k、l，并加圆括号，即（hkl），如果截距 为负值，则在负号标注在相应指数的上方。
正交
三、晶向指数与晶面指数(Miller指数)
晶向：空间点阵中各阵点列的方向代表晶体中原子排列的 方向，称为晶向，即空间点阵中任意两阵点的连接矢量。 晶向指数：表示晶体中点阵方向的指数。 晶向指数的确定步骤：
z
[ 1 11]
[112] • 建立坐标系； • 确定坐标值：在待定晶向上确定 [1 1 1] [1 1 0] 距原点最近的一个阵点的三个坐标值； • 化整并加方括号：将三个坐标值化为最小 [001] [111] 整数u、v、w,并加方括号。如有负值，在 [010] o 该数值上方标负号。 [100] [110]
• 在立方晶系中，具有相同指数的晶面和晶向 必定相互垂直。不适合其它晶系。 如： [121] (121) 即：晶向 [121] 为晶面 (121)的法向量。 ★ 因此，晶面指数可作为向量进行运算。
例：在一个面心立方晶胞中画出(102)、 (223) 晶面。
六方晶系的晶向指数和晶面指数
无机材料科学基础辅导2
第二章晶体结构【例2-1】计算MgO和GaAs晶体中离子键成分的多少。
【解】查元素电负性数据得，，，，则MgO离子键％＝GaAs离子键％＝由此可见，MgO晶体的化学键以离子键为主，而GaAs则是典型的共价键晶体。
【提示】除了以离子键、共价键结合为主的混合键晶体外，还有以共价键、分子间键结合为主的混合键晶体。
且两种类型的键独立地存在。
如，大多数气体分子以共价键结合，在低温下形成的晶体则依靠分子间键结合在一起。
石墨的层状单元内共价结合，层间则类似于分子间键。
正是由于结合键的性质不同，才形成了材料结构和性质等方面的差异。
从而也满足了工程方面的不同需要。
【例2-2】 NaCl和MgO晶体同属于NaCl型结构，但MgO的熔点为2800℃, NaC1仅为80l℃，请通过晶格能计算说明这种差别的原因。
【解】根据：晶格能（1）NaCl晶体：N0＝6.023×1023 个/mol，A＝1.7476，z1＝z2＝1，e＝1.6×10－19 库仑，，r0＝＝0.110＋0.172＝0.282nm＝2.82×10－10 m，m/F，计算，得：E L＝752.48 kJ/mol（2）MgO晶体：N0＝6.023×1023个/mol，A＝1.7476，z1＝z2＝2，e＝1.6×10－19库仑，r0＝＝0.080＋0.132＝0.212 nm＝2.12×10－10 m，m/F，计算，得：E L＝3922.06 kJ/mol则：MgO晶体的晶格能远大于NaC1晶体的晶格能，即相应MgO的熔点也远高于 NaC1的熔点。
【例2-3】根据最紧密堆积原理，空间利用率越高，结构越稳定，但是金刚石的空间利用率很低，只有34.01%，为什么它也很稳定？【解】最紧密堆积的原理只适用于离子晶体，而金刚石为原子晶体，由于C-C共价键很强，且晶体是在高温和极大的静压力下结晶形成，因而熔点高，硬度达，很稳定。
材料科学基础课件第二章--晶体结构
小结
1. 晶体结构是指晶体中原子或分子的排列情况，由空间点阵 与结构基元构成，晶体结构的形式是无限多的。
2. 空间点阵是把晶体结构中原子或分子等结构基元抽象为周
围环境相同的阵点之后，描述晶体结构的周期性和对称性的
图像。
17
2.1.2 晶向指数和晶面指数
(1) 晶向指数 晶向（crystal directions）—通 过晶体中任意两个原子中心连 成直线来表示晶体结构的空间 的各个方向。
些晶向可归为一个晶向族，用〈ｕｖｗ〉表示。如
〈111〉 晶 向 族 包 括 [111] 、 [T11] 、 [1T1] 、 [11T] 、 [TT1]、[1TT]、[T1T]、[TTT]；〈100〉晶向族包括 [100]、[010]、[001]、[T00]、[0T0]、[00T] 。
(4)同一晶向族中晶向上原子排列因对称关系而等同。
范德华键的特点及典型的分子晶体的性质：
范德华键（分子键）是通过“分子力”而产生的键合。分子力 包括三种力：葛生力（Keesen force）──极性分子中的固有 偶极矩产生的力，德拜力（Debye force）──感应偶极矩产生 的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力，伦敦力 （London force）──非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。 当分子力不是唯一的作用力时，它们可以忽略不计。
2 晶体结构
晶体：物质是由原子、分子或离子按一定的空间 结构排列所组成的固体，其质点在空间的分布具 有周期性和对称性，因而晶体具有规则的外形。
1
晶体的宏观特征
石英
硫
2
钠长石 Na[AlSi3O8]
绿柱石 Be3Al2(SiO3)6
3
祖母绿Be3Al2[Si6O18]
无机材料科学基础课后答案
⽆机材料科学基础课后答案第⼆章晶体结构答案2-4定性描述晶体结构的参量有哪些？定量描述晶体结构的参量⼜有哪些？答：定性：对称轴、对称中⼼、晶系、点阵。
定量：晶胞参数。
2-5依据结合⼒的本质不同，晶体中的键合作⽤分为哪⼏类？其特点是什么？答：晶体中的键合作⽤可分为离⼦键、共价键、⾦属键、范德华键和氢键。
离⼦键的特点是没有⽅向性和饱和性，结合⼒很⼤。
共价键的特点是具有⽅向性和饱和性，结合⼒也很⼤。
⾦属键是没有⽅向性和饱和性的的共价键，结合⼒是离⼦间的静电库仑⼒。
范德华键是通过分⼦⼒⽽产⽣的键合，分⼦⼒很弱。
氢键是两个电负性较⼤的原⼦相结合形成的键，具有饱和性。
2-6等径球最紧密堆积的空隙有哪两种？⼀个球的周围有多少个四⾯体空隙、多少个⼋⾯体空隙？答：等径球最紧密堆积有六⽅和⾯⼼⽴⽅紧密堆积两种，⼀个球的周围有8个四⾯体空隙、6个⼋⾯体空隙。
2-7n个等径球作最紧密堆积时可形成多少个四⾯体空隙、多少个⼋⾯体空隙？不等径球是如何进⾏堆积的？答：n个等径球作最紧密堆积时可形成n个⼋⾯体空隙、2n个四⾯体空隙。
不等径球体进⾏紧密堆积时，可以看成由⼤球按等径球体紧密堆积后，⼩球按其⼤⼩分别填充到其空隙中，稍⼤的⼩球填充⼋⾯体空隙，稍⼩的⼩球填充四⾯体空隙，形成不等径球体紧密堆积。
2-8写出⾯⼼⽴⽅格⼦的单位平⾏六⾯体上所有结点的坐标。
答：⾯⼼⽴⽅格⼦的单位平⾏六⾯体上所有结点为：（000）、（001）（100）（101）（110）（010）（011）（111）（0）（0）（0）（1）（1）（1）。
2-9计算⾯⼼⽴⽅、密排六⽅晶胞中的原⼦数、配位数、堆积系数。
答：：⾯⼼：原⼦数4，配位数6，堆积密度六⽅：原⼦数6，配位数6，堆积密度2-10根据最紧密堆积原理，空间利⽤率越⾼，结构越稳定，⾦刚⽯结构的空间利⽤率很低（只有34.01％），为什么它也很稳定？答：最紧密堆积原理是建⽴在质点的电⼦云分布呈球形对称以及⽆⽅向性的基础上的，故只适⽤于典型的离⼦晶体和⾦属晶体，⽽不能⽤最密堆积原理来衡量原⼦晶体的稳定性。
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第 2 章结晶结构一、名词解释1．晶体：晶体是内部质点在三维空间内周期性重复排列，具有格子构造的固体2．空间点阵与晶胞：空间点阵是几何点在三维空间内周期性的重复排列晶胞：反应晶体周期性和对称性的最小单元3．配位数与配位多面体：化合物中中心原子周围的配位原子个数成配位关系的原子或离子连线所构成的几何多面体4．离子极化：在离子化合物中，正、负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下，发生变形的现象5．同质多晶与类质同晶：同一物质在不同的热力学条件下具有不同的晶体结构化学成分相类似物质的在相同的热力学条件下具有相同的晶体结构6．正尖晶石与反尖晶石：正尖晶石是指2价阳离子全部填充于四面体空隙中，3价阳离子全部填充于八面体空隙中。
反尖晶石是指2价阳离子全部填充于八面体空隙中，3价阳离子一半填充于八面体空隙中，一半填充于四面体空隙。
二、填空与选择1．晶体的基本性质有五种：对称性，异相性，均一性，自限性和稳定性（最小内能性）。
2．空间点阵是由 C 在空间作有规律的重复排列。
（ A 原子 B离子 C几何点 D分子）3．在等大球体的最紧密堆积中有面心立方密堆积和六方密堆积二种排列方式，前者的堆积方式是以（111）面进行堆积，后者的堆积方式是以（001）面进行堆积。
4．如晶体按立方紧密堆积，单位晶胞中原子的个数为 4 ，八面体空隙数为 4 ，四面体空隙数为 8 ；如按六方紧密堆积，单位晶胞中原子的个数为 6 ，八面体空隙数为6 ，四面体空隙数为 12 ；如按体心立方近似密堆积，单位晶胞中原子的个数为 2 ，八面体空隙数为 12 ，四面体空隙数为 6 。
5．等径球体最紧密堆积的空隙有两种：四面体空隙和八面体空隙。
一个球的周围有 8个四面体空隙、 6 个八面体空隙；n个等径球体做最紧密堆积时可形成 2n 个四面体空隙、 n 个八面体空隙。
不等径球体进行堆积时，大球做最紧密堆积或近似密堆积，小球填充于空隙中。
6．在离子晶体中，配置于正离子周围的负离子数（即负离子配位数），决定于正、负离子半径比（r ＋/r －）。
若某离子化合物的r ＋/r －值为0.564，其负离子配位数应是C 。
（A 3 B 4 C 6 D 8） 7．8．在硅酸盐结构分类中，下列矿物Ca[Al 2Si 2O 8]；CaMg[Si 2O 6]；β-Ca 2SiO 4和Mg 3[Si 4O 10](OH)2，分别属于 架状 ； 链状 ； 岛状 ；和 层状 四类。
9．在负离子作立方密堆的晶体中，为获得稳定的晶体结构，正离子将所有八面体空隙位置填满的晶体有 NaCl ，所有四面体空隙均填满的晶体有 Na 2O ，填满一半八面体空隙的晶体有 TiO 2 ，填满一半四面体空隙的晶体有 ZnS 。
10．在尖晶石（MgAl 2O 4）型晶体中，O 2－作面心立方最紧密堆积，Mg 2＋填入了 A ；金红石晶体中，所有O 2－作稍有变形的六方密堆，Ti 4＋填充了D 。
（A 全部四面体空隙；B 全部八面体空隙；C 四面体空隙的半数；D 八面体空隙的半数；E 四面体空隙的八分之一；F 八面体空隙的八分之一）11．构成层状硅酸盐的[Si 2O 5]片中的Si 4＋，通常被一定数量的Al 3＋所取代，为满足鲍林第二规则（静电价规则），在层状结构中结合有（OH ）－离子和各种二价正离子或三价正离子。
这种以Al 3＋取代Si 4＋的现象，称为 D 。
（ A 同质多晶（同质多象）；B 类质同晶；C 有序－无序转化；D 同晶置换（同晶取代） ） 12．高岭石与蒙脱石属于层状硅酸盐结构，前者的结构特征是 C ，后者的结构特征是 D 。
（A 二层型三八面体结构；B 三层型三八面体结构；C 二层型二八面体结构；D 三层型二13．在石英的相变中，属于重建型相变的是 AC ，属于位移式相变的是 BD 。
（A α-石英→α-鳞石英；B α-石英→β-石英；C α-鳞石英→α-方石英；D α方石英→β-方石英） 三、（1）a ≠b ≠c ，α＝β＝γ＝90°的晶体属什么晶系？（2） a ≠b ≠c ，α≠β≠γ≠90°的晶体属什么晶系？（3）你能否据此确定这两种晶体的布拉维点阵？（1）斜方晶系（2）三斜晶系（3）由左表可见，三斜晶系可以确定，而斜方晶系不能确定四、（1）一晶面在x 、y 、z 轴上的截距分别为2a 、3b 和6c ，求出该晶面的密氏指数；（2）一晶面在x 、y 、z 轴上的截距分别为a/3、b/2和c ，求出该晶面指数。
五、以NaCl 晶胞为例，说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。
Z(Na)=1/8×8+1/2×6=4；Z(Cl)=1+1/4×12=4；Z=4四面体数量：8 （1/4，1/4，1/4）；（1/4，1/4，3/4）；（1/4，3/4，1/4）；（1/4，3/4，3/4）；（3/4，1/4，1/4）；（3/4，1/4，3/4）；（3/4，3/4，1/4）；（3/4，3/4，3/4）各有一个四面体空隙八面体数量：4 （0,0.5,0）组成1个八面体空隙；（0.5，0，0）组成1个八面体空隙；（0，0，0.5）组成1个八面体空隙；（0.5；0.5；0.5）组成1个八面体空隙六、计算体心立方、面心立方、密排六方晶胞中的原子数、配位数、致密度。
七、计算立方体配位、八面体配位、四面体配位、三角形配位的临界半径比。
2实际结构中的Th 4＋正离子配位数与预计配位数是否一致？（b ）结构是否满足鲍林规则？R +/R -=0.414~0.732；R Th4＋/R O2－=0.714；预计应当为六配位，实际为八配位，不一致，不满足鲍林第一规则。
S=4/8=0.5；∑S=0.5*4=2,满足鲍林规则九、根据最紧密堆积原理，空间利用率越高，结构越稳定，金刚石结构的空间利用率很低（只有34.01%），为什么它也很稳定？最紧密堆积原理是建立在质点的电子云分布呈球形对称以及无方向性的基础上的，故只适用于典型的离子晶体和金属晶体，而不能用最密堆积原理来衡量原子晶体的稳定性 金刚石结构中配位数为4远低于面心立方密堆积中的12配位数，故空间利用率很低，但是金刚石结构中由于通过共价键并且以共顶的方式进行堆积，故其结构很稳定。
十、（a ）NaCl 属于何种结构？画图说明Na +离子在结构中的位置？Cl －离子在什么位置？正、负离子配位数如何？NaCl 属于面心立方结构，Na 离子占据面心立方的顶点、面心位置配位数为6 Cl 离子占据所有的八面体空隙，配位数也为6(b) CsCl 属于何种结构？画图说明Cs +离子在结构中的位置？Cl －离子在什么位置？正、负离子配位数如何？CsCl 属于简单立方结构Cl 离子占据立方体顶点配位数为8；Cs 离子占据立方体空隙，配位数也为8十一、图2-1是Na 2O 的理想晶胞结构示意图，试回答：（a ）晶胞分子数是多少；（b ）结构中何种离子做何种密堆积；何种离子填充何种空隙，所占比例是多少；（c ）结构中各离子的配位数为多少，写出其配位多面体；（d ）计算说明O 2-的电价是否饱和。
（a ）ZO=1/8×8+1/2×6=4;ZNa=1×8=8；Z=4 （b ）O 离子面心立方堆积，Na 离子填充于所有的四面体空隙即100% （c ）CN Na =4;CN O =8（d ）S=1/ 4;∑S=（1/4）×8=2电价饱和十二、根据CaTiO 3晶胞图（见图2-2）回答下列问题：（a ）晶面BCGF 、DEG 的晶面指数；晶向DF 、HA 的晶向指数；（b ）结构中各离子的配位数为多少，写出其配位多面体；（c ）晶胞分子数是多少？何种离子添何种空隙，空隙利用率是多少？（d ）计算说明O 2-的电价是否饱和。
（e ）结构中是否存在TiO 32-离子，为什么？（a ）（010）（111） [111----] [101]（b ）CN Ti =6（八面体）;CN O =6（八面体）;CN Ca =12 （c ）Z=1；Ti 离子填入八面体空隙25% （d ）（4/6）×2+(2/12)×4=2；饱和（e ）不存在，因为，不存在，因为是复合氧化合物十三、在萤石晶体中Ca 2＋半径为0.112nm ，F －半径为0.131nm ，（a ）求萤石晶体中离子堆积系数？（b ）萤石晶体a ＝0.547nm ，求萤石的密度？（a ）通过计算配位四面体棱长=0.397；正方体棱长为0.56；V=4×（4/3πR 3）+8×（4/3πR 3）=0.1；V 总=0.175；即56%（b ）()337-230 3.17g/cm 100.5471002.638404nm =⨯⨯+⨯===V N M V ρ 十四、Al 2O 3·2SiO 2·2H 2O 和Na 2O ·Al 2O 3·6SiO 2是什么物质？都属于何种硅酸盐结构类型？分别写出无机络盐形式。
2322229444108Na 2O ·Al 2O 3·6SiO 2=Na 2Al 2Si 6O 16=Na[AlSi 3O 8];即为Na 长石；属于架状硅酸盐结构十五、堇青石与绿宝石具有相同的结构，分析其有显著的离子电导，较小的热膨胀系数%34;5.0;23%59;163;%83;2;832;433R 422222222=============ηηηR S D S D R S D S D S D R S D R D Z Z Z π三、ππ二、ππ；一、%56;412;2%78;412;%91;23;412;423R 4222222222==============ηηηD R S D S D R S D S D S D R S D R D Z Z Z ππ三、ππ二、ππ；一、的原因。
绿宝石Be3Al2[Si6O18]中有电价低，半径小的离子存在时，会表现出显著的离子电导，由于结构中有较大的空腔，故具有较小的热膨胀系数而堇青石与绿宝石的结构相同，但是由于六节环中硅粒子被铝离子替代因而介电性有明显的提升十六、什么叫阳离子交换？从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因。
高岭石分子之间以氢键相连，结合键较强，不易同晶取代和阳离子交换蒙脱石分子之间以分子间力相连，结合键较弱，容易发生同晶取代和阳离子交换十七、为什么石英不同系列变体之间的转化温度比同系列变体之间的转化温度高得多？ 不同系列变体之间重键型转变，而同系列变体之间的转变为位移性转变，所需的能量较前者低，故前者转化温度比后者转化温度高的多十八、画出体心立方和面心立方晶胞中（100）、（110）、（111）晶面的原子排布以及面密度。