大学物理化学公式集(傅献彩_南京大学第五版) 下册

电解质溶液

法拉第定律：Q ＝nzF m ＝

M zF

Q dE r U dl ++

＝ dE r U dl

－－＝ t ＋＝－＋I I ＝－＋＋r r r +＝－＋U U U ++＝∞∞

+Λm

,m λ＝()

F U U F

U ∞∞+∞+－＋

r +为离子移动速率，U +( U －)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。

近似：+∞+≈,m ,m λλ +∞+≈,m ,m U U m m Λ≈Λ∞

（浓度不太大的强电解质溶液）

离子迁移数：t B ＝I I B

＝Q

Q B

∑B t ＝∑＋t ＋∑－t ＝1

电导：G ＝1/R ＝I/U ＝kA/l 电导率：k ＝1/ρ 单位：S·m -1 莫尔电导率：Λm ＝kV m ＝k/c 单位S·m 2·mol －1

cell l R K A ρ

ρ＝＝ c e l l 1

K R k R ρ

＝＝ 科尔劳乌施经验式：Λm ＝()

c 1

m β－∞Λ 离子独立移动定律：∞Λm ＝()m,m,+U U F λλ∞∞∞∞+－－＋＝＋ m U F λ∞∞

+，+＝

奥斯特瓦儿德稀释定律：Φ

c K ＝()

m

m m 2

m c c ΛΛΛΛ∞∞Φ－

平均质量摩尔浓度：±m ＝()

v

1v v m m －

－＋

+

平均活度系数：±γ＝()

v

1v v －

－＋

γγ+ 平均活度：±a ＝()

v

1v v a a －

－＋

+＝m m

γ±

±

Φ 电解质B 的活度：a B ＝v

a ±＝v

m m ⎪⎭

⎫ ⎝⎛Φ±±γ

+v v v B +a a a a ±－－＝＝ m +＝v +m B m －＝v －m B ()1

v v v B m v v m +±+－

－＝

离子强度：I ＝

∑i

2i i z m 21

德拜－休克尔公式：lg ±γ＝－A|z ＋z -－|I

可逆电池的电动势及其应用

（Δr G ）T,p ＝－W f,max （Δr G m ）T,p ＝zEF

Nernst Equation ：若电池反应为 cC ＋dD ＝gG ＋hH

E ＝E φ

－d D

c C h

H

g G a a a a ln zF RT

标准电动势E φ与平衡常数K φ的关系：E φ＝φlnK zF

RT

还原电极电势的计算公式：ϕ＝氧化态

还原态

－

a a ln

zF RT φϕ 计算电池反应的有关热力学函数变化值：m r S ∆＝p T E zF ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂

m r H ∆＝－zEF ＋p T E zFT ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ Q R ＝T m r S ∆＝p

T E zFT ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂

zF ⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛∆⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛21m r 1122T 1T 1H T E T E －＝－ zF ⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛T2E2E 11T E d ＝dT T H 21T T 2m

r ⎰∆ 电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写

在右方，进行还原反应（是阴极） 电动势测定的应用：

(1) 求热力学函数变量Δr G m 、Δr G m Φ、m r H ∆、m r S ∆及电池的可逆热效应Q R 等。

(2) 求氧化还原反应的热力学平衡常数K Φ

值：K Φ

＝⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛ΦRT F zE exp E Φ＝ΦΦ左右－ϕϕ

E ＝

反应物

生成物

－a a ln

zF RT lnK zF RT Φ (3) 求难溶盐的溶度积K sp 、水的离子积K w 及弱酸弱碱的电离常数等。 (4) 求电解质溶液的平均活度系数±γ和电极的Φϕ值。

(5) 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H 2(p)|HCl(m)|HCl(m ’)| H 2(p),Pt 1－1价型：E j ＝()

()'m m

ln F RT 1t 2'm m ln F RT t t －＝－+-+ E ＝E c ＋E j ＝m'

m ln F RT t 2+ 高价型：M z+A z －(m 1)|M z ＋A z －(m 2) E j ＝21

m m ln F RT z t z t ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++－－－ (6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH

电解与极化作用

E 分解＝E 可逆＋ΔE 不可逆＋IR ΔE 不可逆＝η阴＋η阳

η阴＝（φ可逆－φ不可逆）阴 η阳＝（φ不可逆－φ可逆）阳 φ阳，析出＝φ阳，可逆＋η阳 φ阴，析出＝φ阴，可逆－η阴 η＝a ＋blnj

E （实际分解）＝E （理论分解）＋η（阴）＋η（阳）＋IR

对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。

在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）

化学反应动力学

半衰期法计算反应级数：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛a a lg t t lg 1n '2121’＋＝

42k k T

10

T ～＝+ B RT E lnk ＋＝－

a ⎪⎭

⎫

⎝⎛RT E Aexp k a －＝ 2a RT E dT dlnk ＝ dT dlnk RT E 2a ＝

2121

a

12t t ln T 1T 1R

E k k ln

＝－＝⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛ k p ＝k c （RT ）1－n E a －E a ’

＝Q 化学反应动力学基础二：

Z AB ＝πμ

πRT

8V

N V N d B A 2AB

＝[][]B A RT

8L

d 2

2AB πμ

π μ

＝

B

A B

A M M M M ＋

若体系只有一种分子：

Z AA ＝A 2

A 2AA M RT 8V N d 22ππ⎪⎭

⎫ ⎝⎛＝[]2A

2

2AA

A M RT L d 2ππ 碰撞参数：b ＝d A

B sin θ

碰撞截面：()

⎪⎪⎭

⎫ ⎝

⎛=2

AB 2r 2

2r r

d b 1sin 1u 21－＝－‘εθμε 反应截面：⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛r

c 2AB 2r r 1

d b εεππσ－＝＝