镁合金晶粒细化剂研发现状及展望

第２８卷第４期Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．４

２００７年８月Ａｕｇ．２００７江西理工大学学报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＪＩＡＮＧＸＩＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

收稿日期：２００６－１１－２０

基金项目：江西省科技厅工业计划攻关项目（赣财教字［２００６］１８８号）和江西省教育厅科技攻关项目（赣财教［２００４］第１８号）资助．作者简介：黎业生（１９６６－），男，副教授．

文章编号：１００７－１２２９（２００７）０４－０００５－０５

镁合金晶粒细化剂研发现状及展望

黎业生，董定乾，刘赣伟，李洪

（江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州３４１０００）

摘要：阐述了目前镁合金液态下几种晶粒细化剂如含碳细化剂、硼化系合金细化剂、稀土元素或混合稀土晶粒细化剂、含Ｚｒ元素合金以及其它合金元素如Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ等晶粒细化剂的研究现状及最新进展，并对液态下镁合金晶粒细化机理进行分析，针对性提出镁合金细化剂研制的几种思路，对今后的研制方向进行了展望．

关键词：镁合金；晶粒细化剂；细化机理

中图分类号：ＴＦ８２２文献标识码：Ａ

ＲｅｓｅａｒｃｈＳｔａｔｕｓａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌＰｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆ

ＧｒａｉｎＲｅｆｉｎｅｒｓｉｎＭａｇｎｅｓｉｕｍＡｌｌｏｙｓ

ＬＩＹｅ－ｓｈｅｎｇ，ＤＯＮＧＤｉｎｇ－ｑｉａｎ，ＬＩＵＧａｎ－ｗｅｉ，ＬＩＨｏｎｇ

（ＦａｃｕｌｔｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇａｎｚｈｏｕ３４１０００，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｇｒａｉｎｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃａｒｂｏｎｉｎｏｃｕｌａｔｉｏｎ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＡｌ－Ｔｉ－Ｂｍａｓｔｅｒａｌｌｏｙ，ｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｓａｌｌｏｙ，ｚｉｒｃｏｎｉｕｍａｌｌｏｙａｎｄｏｔｈｅｒａｌｌｏｙｅｌｅｍｅｎｔｓｓｕｃｈａｓＳｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，ｅｔｃａｒｅｓｔａｔｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｓ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓａｎｄｔｈｅｌａｔｅｓｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｓｅｇｒａｉｎｒｅｆｉｎｅｒｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ．Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｒｅｆｉｎｅｒｓｉｎａｓ－ｃａｓｔｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓａｒｅａｎａｌｙｚｅｄｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｓｅｖｅｒａｌｎｅｗｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｇｗａｙｓｏｆｇｒａｉｎｒｅｆｉｎｅｒｈａｖｅａｌｓｏｂｅｅｎｇｉｖｅｎａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｉｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓ；ｇｒａｉｎｒｅｆｉｎｅｒｓ；ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍ

镁合金是密排六方晶体结构，室温下只有３个独立的滑移系，合金的塑性变形能力较差，其晶粒大小对机械性能影响十分显著．镁合金结晶温度范围较宽，热导率较低，体收缩较大，晶粒粗化倾向严重，凝固过程中易产生缩松、热裂等缺陷；细小的晶粒有助于减少缩松、减小第二相的大小和改善铸造缺陷；镁合金晶粒细化能缩短晶间相（Ｍｇ１７Ａｌ１２）固溶所需的扩散距离，提高热处理效率；此外，细小的晶粒还有助于改善镁合金的耐腐蚀性能和加工性能［１］．镁及镁合金液态熔体采用细化技术对提高镁合金综合性能有更突出的作用，目前镁合金晶粒细化剂的研发倍受人们关注．

１

镁铝合金的几种晶粒细化剂技术１．１含碳剂变质法

碳质孕育法是细化Ｍｇ－Ａｌ系合金较成功的晶粒细化技术．尽管Ｚｒ对纯镁有强烈的细化作用，但含铝的Ｍｇ－Ａｌ系合金不能用Ｚｒ来细化晶粒，因为Ｚｒ和Ａｌ易形成稳定的化合物Ａｌ３Ｚｒ，Ａｌ３Ｚｒ为体心正方型（ＢＣＣ）结构，其晶格常数与α－Ｍｇ晶格常数相差很大（见表１），形成Ａｌ３Ｚｒ将造成合金中Ａｌ和Ｚｒ的损失．通常在镁铝系合金熔体中加入含碳的化合物来细化晶粒，基本要求是合金的铝含量应＞０．５％，同时对细

化晶粒有遏止作用的元素（如Ｚｒ、Ｂｅ、Ｔｉ和少数稀土元素）应不含或含量控制在规定范围内［１－２］．

尽管加含碳剂变质法机理还在探讨中，大多数学者认为其细化晶粒的机理可能是通过加入含碳剂形成大量弥散的Ａｌ４Ｃ３质点，但也有学者提出分子式可能为Ａｌ２ＯＣ［３］，氧原子的引入还存在争论；目前普遍被

认可的是形成化合物Ａｌ４Ｃ３．Ａｌ４Ｃ３为高熔点、

高稳定性化合物，其在镁液中以固态质点形式存在，且Ａｌ４Ｃ３与α

（Ｍｇ）均为六方晶型，两者晶格常数相近，见表１；根据结晶共格理论［４］，晶格常数错配度小于９％即可作为细化晶核，而Ａｌ４Ｃ３与α－Ｍｇ晶格常数错配度约为４％，故Ａｌ４Ｃ３可作为α－Ｍｇ原子结晶的非均匀异质晶核，促进结晶，提高形核率，因而大量弥散的Ａｌ４Ｃ３使Ｍｇ晶粒细化．

目前，普遍采用的含碳细化剂有ＣＯ２、乙炔、天燃气、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、固体石蜡、粒状石墨、灯黑、Ｃ２Ｃｌ６、六氯苯等［５］．其碳质的引入方法及反应原理有如下几种：①利用碳酸盐系引入，其原理是利用镁液中的碳化物（如ＭｇＣＯ３或ＣａＣＯ３等）在高温下分解并发生下列反应：ＭｇＣＯ３

ＭｇＯ＋ＣＯ２和２Ｍｇ＋ＣＯ２２ＭｇＯ＋Ｃ，新生的Ｃ原子与Ａｌ化合（３Ｃ＋４ＡｌＡｌ４Ｃ３）来形成大量弥散的Ａｌ４Ｃ３质点，呈悬浮状态并在凝固过程中充当

形核基底．其加入量为合金熔体质量的（０．５％－０．６％），熔体温度为１０３３－１０５３Ｋ，变质处理时间为５－８ｍｉｎ［６］．②通入气体如乙炔、烷气、炔气、天然气等，其反应式为ｍＡｌ＋ＣｍＨｎｍ／３Ａｌ４Ｃ３＋ｎ／２Ｈ２，生成Ａｌ４Ｃ３．③利

用Ｃ２Ｃｌ６等去渣剂、精炼剂细化，其反应式为２／３Ｃ２Ｃｌ６＋７Ａｌ３ＡｌＣｌ３＋Ａｌ４Ｃ３，生成Ａｌ４Ｃ３．

Ｑ．Ｌ．Ｊｉｎ等［７］开展了Ｃ２Ｃｌ６对ＡＺ３１合金晶粒细化效果的研究，变质处理后晶粒尺寸由２８０μｍ下降到１２０μｍ，并提出可能形成了分子式为Ａｌ－Ｃ－Ｏ的质点作为晶核核心．④利用Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ中间合金中起晶粒细化作用的Ａｌ４Ｃ３和ＴｉＣ复合相，其基本原理是加入Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ中间合金后，ＴｉＣ将逐渐分散开，形成单独的ＴｉＣ颗粒或者由数个颗粒组成的小团簇，由于晶体结构相似，表面覆盖着Ａｌ４Ｃ３相的ＴｉＣ的颗粒可以直接作为镁合金非均质形核的核心，为α－Ｍｇ的生长提供衬底．研究也表明，改善Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ中间合金制备工艺，提高Ａｌ４Ｃ３比例，减小ＴｉＣ颗粒尺寸，细化效果将会更好［８］．⑤配制Ｍｇ－Ａｌ－Ｃ中间合金作为细化剂，主要也是利用合金中生成的Ａｌ４Ｃ３，此方法目前尚在开发之中．近年来还有研究表明：石蜡－氟石－碳混合物，以氩气为载体脉冲喷纯石墨粉以及Ａｌ４Ｃ３、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ颗粒均具有良好的晶粒细化效果［９－１０］，其晶格常数参量见表１．还有学者研究了含碳、硼元素复合添加剂的Ｍｇ－（６％－９％）Ａｌ合金的显微组织和力学性能的影响，试验结果表明：合金的抗拉强度明显增加与铝的固溶强化、第二相强化以及碳、硼的晶粒细化作用有关；而合金的伸长率随着Ａｌ的增加而基本不变的主要原因是碳、硼的晶粒细化作用［１１］．

１．２硼化系合金变质法如Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ、Ｔｉ－Ｂ等细化技术

Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ中间合金对镁铝系的细化［１２－１３］是利用Ｔｉ、Ａｌ与Ｂ形成的第二相ＴｉＢ２和ＡｌＢ２，ＴｉＢ２（密度为４．４ｇ／ｃｍ３，熔点为２９８０℃）和ＡｌＢ２（熔点为９８０℃）均为密排六方结构的高熔点化合物，且它们的晶格常数与α－Ｍｇ相近，ＴｉＢ２、ＡｌＢ２错配度分别为５．６％和６．２％

（见表１），基本满足了共格对应的错配度条件，可作为α－Ｍｇ良好的异质核心，从而使α－Ｍｇ晶粒细化，但细化剂加入量不能超过０．３％．而Ｔｉ－Ｂ系熔剂中同时含有Ｔｉ和Ｂ两种细化晶粒作用很强的元素，它们在镁铝系（含Ａｌ＞５％）的合金液中形成有效的形核质点ＴｉＡｌ３、ＴｉＢ２和偏析能力良好的溶质，根据Ｊｏｈｎｓｏｎ的溶质晶粒细化理论，有效的形核质点和偏析能力良好的

表１

部分形核质点的晶格结构、晶格参数和部分相关熔点及与镁的计算晶格失配度Ｎａｍｅ

ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＬａｔｔｉｃｅＰａｒａｍｅｔｅｒ／ｎｍＤｉｓｒｅｇｉｓｔｒｙ／％Ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ／℃α－Ｍｇ

Ｈ．Ｐ．Ｃａ＝０．３２０３０ｃ＝０．５２００２Ａｌ３Ｚｒ

Ｂ．Ｃ．Ｃａ＝４．１３５０ｃ＝１６．９３０Ａｌ４Ｃ３

Ｈ．Ｐ．Ｃａ＝０．３３３１０ｃ＝０．４９９００３．８１３０８Ａｌ２ＯＣ

Ｈ．Ｐ．Ｃａ＝０．３１７ｃ＝０．５０７８０．９ＡｌＮ

Ｈ．Ｐ．Ｃａ＝０．３１ｃ＝０．４９７３．４ＴｉＢ２

Ｈ．Ｐ．Ｃａ＝０．３０３２ｃ＝０．３２３１５．６２９８０ＡｌＢ２

Ｈ．Ｐ．Ｃａ＝０．３００３ｃ＝０．３２５１６．２９８０Ｚｒ

Ｈ．Ｐ．Ｃａ＝０．３２３ｃ＝０．５１４０．９１８５５

ＳｉＣ

Ｃｕｂｉｃ（ＺｎＳ）ａ＝０．４３５４ＴｉＣＣｕｂｉｃ（ＮａＣｌ）ａ＝０．３０３４．８江西理工大学学报２００７年８月６