07 化学修饰电极

• 循环伏安法 • 计时电流法 • 计时电位法 • 计时库仑法 • 脉冲伏安法 • 交流阻抗法
Cyclic voltammograms of SWNT-DHP composite film at different scan rates in blank supporting electrolyte. Scan rates from the innermost to the outermost waves: 50, 100, 200, 300, 500,1000 mV/s.
碳电极上进行化学修饰主要是对棱形面上的化学基 处理。其中在碳电极表面引入共价键合基的途径主要 有三种，既含氧基、氨基、和卤基。
(1) 含氧基团的引入
抛光，裸露棱面； 高温加热法，羧基覆盖率增加； 浓HNO3和KMnO4氧化; 离子镀，用等离子体处理电极表面。
(2) 氨基的引入
(a) 氨等离子体活化
分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/液界 面，形成热力学稳定的能量最低的有序膜。(Self-
Assembled Monolayers, SAMs)
2、SAMs的特征
(1) SAMs与传统修饰电极相比:
组织有序，定向，密集和完好的单分子层，且十分稳定。
分子结构可以控制，可任意设计其动力学性质。
其它
组合型 CMEs
化学修饰碳糊电极 粉末微电极
5、固体电极的处理
与汞电极相比，物质在固体电极上的重现性较差。 原因（与固体的表面状态有关）： (1)金属和碳材料的表面具有一定的表面能，并且分布不均
匀； (2)金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方法氧化； (3) 其他能改变电极表面状态的因素。 处理方法：
化学修饰电极(CMEs) Chemically Modified Electrode
化学修饰电极(CMEs)
电解池
电能
化学能
电源
电解质 电极
与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，电子 贮存器，实现电能的输入或输出。
在电化学和电分析化学中，一般所用的电极:
(1) 炭电极：热解石墨、玻碳（GC）、碳糊；
(5) 石英晶体微天平(EQCM)：一种能研究ng数量级质 量变化的检测器。可以测量电极表面质量、电流和电 量随电位变化的情况。
(6) 显微学表征：从原子水平研究修饰电极。扫描电子 显微镜（SEM）、扫描隧道显微镜（STM）、扫描 电化学显微镜（SECM）
二、单分子层型CMEs ——自组装膜
1、定义
电化学石英晶体微天平
是一种具有10－9g数量级测量质量变化能力 的特别灵敏的检测器。可用于测量固体电极 表面层中质量、电流和电量随电位的变化关 系。从而认识电化学的界面过程，膜内物质 传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。
(1) Current and (2) frequency responses of cyclic voltametry on PVI–PAA–dmeOs film at scan rate of 20 mV s–1.
(2) 具有明晰的微结构，为电化学研究提供了一个重要的 试验场所，借此可探测电极表面上分子微结构和宏观电化 学运行之间的关系。SAMs是单分子层修饰电极发展的最高 形式。
(3) SAMs在研究界面电子转移，催化（包括生物催化）和 分子识别以及构建第三代生物传感器方面具有开拓性意义。
3、类型
(1) 有机硫化物(硫醇、二硫化合物) 在金属表面(金)、半导
400
500
600
700
800
Wavelength/nm
紫外可见光谱图 •Hb溶液, (b) Hb膜, (c) Hb/QCs-AB复合
膜, (d) QCs-AB复合膜
显微学
• 扫描电子显微镜（SEM） • 原子力显微镜（AFM） • 扫描隧道显微镜（STM） • 扫描电化学显微镜（SECM）
碳纳米管修饰电极的SEM照片
体表面的组装 基于Au－S键
研究最
广泛
制备方法十分简 单：浸泡24 h
R
SH
Aun0
R
S
Au
gAu0 n
1 2
H2
(2) 有机硅烷类在羟基化表面的组装模 可供利用的基底：SiO2、Al2O3、石英、云母、氧化锗及金电极 上的组装
(3)脂肪酸在金属氧化物表面的自组装 长链脂肪酸在金属电极（Al2O3、Ag2O）上的组装
2、CMEs的创始
化学修饰电极起源于电化学家早期在电极上的化学吸附研 究。
1973年,Lane和Hubbard开辟了改变电极表面结构以控制电化 学反应过程的新概念。
把具有不同尾端基团的多类烯烃化合物化学吸附在电极表 面上，观察到许多有趣现象。并有力说明了吸附在电极表 面上的基团能够发生表面配合反应，并且借改变电极电位 可调制其配合能力，指示了化学修饰电极的萌芽。
➢ 机械研磨和抛光：镜相砂纸 Al2O3(1.0,0.3,0.05mm）超 声波清洗，等离子处理
➢ 化学法和电化学法处理
鉴别固体电极表面的方法
(1)对于碳电极，观测 Fe(CN)63-/4-zai 在中性 电解质水溶液中的伏 安曲线
ipa/ipc＝1；ΔEp< 65mV， E0在0.24V(vs.Ag/Agcl) 左右。根据D＝1×105 cm2/S可以计算电极 的真实面积
一、 Introduction of CMEs
化学修饰电极是在传统电化学电极基础上发展起来的 新研究方向，它是电化学和电分析化学的前沿研究领 域。因此，近四十年来化学修饰电极成为国际上电化 学和分析化学家研究的热点。
化学修饰的问世突破了传统电化学中只局限于研究裸电 极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电 极表面结构的新领域。
(2) 对于Pt、Au电极，观察稀硫酸溶液中，氢和氧的 电化学行为(-0.2～1.5V,vs. Ag/AgCl)，包括吸附 氢和吸附氧的形成
6、 CMEs的表征
电化学法 光谱电化学法 波谱法 能谱法 显微学法 石英晶体微天平法
电化学方法
பைடு நூலகம்
通过研究电极表面修饰剂 发生相关的电化学反应的 电流、电量、电位和电解 时间等参数的关系来定性、 定量的表征修饰剂的电极 过程和性能。
4、 应用
(1) 长程电子转移（电子传输）
长程电子转移在许多生物过程中起至关重要的作用。 二茂铁长链硫醇在Au电极形成SAMs，研究电子的 界面转移力学。
具有电化学活性末端的长链硫醇在Au电极上的自组 装，将是长程电子转移研究的重点。
(2) 分子识别
利用SAMs对离子或分子的识别（对分子大小，形 状配合，与pH相关的静电作用，离子键、氢键的作 用，选择性络合以及生物大分子的特异性结合等）， 在电极上产生选择性响应来进行生物电化学和电分 析化学研究。
1、definition
1989年IUPAC的电分析化学委员会对CMEs的命名、定义中 提出：化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极 的表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学 物薄膜，借Faraday（电荷消耗）反应而呈现出此薄膜的化学 的、电化学的以及光学的性质。
对任何电极反应来说，如果在裸电极上能够合理、有选择 性地、容易地进行，那么修饰是毫无意义和没有必要的。 电极表面的修饰必须改变电极/溶液界面的双电层结构， 使电极的性能（灵敏度、选择性等）有所改善。
将氧化还原物质包埋在SAMs可催化一些生物小分子。
Electroanalysis 2003, 15, No. 2:81-96
三、单分子层型CMEs—共价键合型
共价键合法一般分两步进行：
第一步是电极表面的预处理，以引入键合基；
第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预 定功能团接着在电极表面。
1、碳电极的共价键合修饰
氨等离子体 NH2
(b) 硝化试剂（混酸）处理，再还原
4、 CMEs的分类
共价键合型
单分子层型 CMEs
吸附型 欠电位沉积型
LB-(Langmuir-Blodgete)膜型
自组装单分子膜(Self-Assembled monolayer, SAMs)
CMEs
多分子层型 CMEs
聚合物薄膜型修饰电极 无机物薄膜型修饰电极 涂层型化学修饰电极 碳材料化学修饰电极
DHP电极
MWNT修饰金电极
Hb-纳米金自组装金电极的AFM
电子自旋共振（ESR）是专门用于研究含有未 成对电子物质的波谱技术。把它应用于修饰电 极可以推断形成的自由基结构。
表面分析能谱法用于研究修饰表面的微观结构、 组成和状态。常用的能谱有X射线光电子能谱 (XPS)，俄歇电子能谱(AES)，二次离子质谱等。
J. Am. Chem. Soc. 1975, 97(12): 3549-3550
Murray及其小组研究出用共价键合进行电极表面修饰的方法 ，首次提出了“化学修饰电极”的命名，对这一领域的早期 研究产生了强烈的影响。
Anal. Chem. 1975, 47(12): 1882-1886
借鉴键合相色谱中衍生硅胶的方法，起初试将硅烷化用于修饰 表面有活性羟基的二氧化锡电极，后来他们发现将经氧化的大 多数金属电极（如Pt，Au及其它）浸入到酸性溶液中，往往会 产生羟基，而后者对烷氧基硅烷和氯代硅烷都呈现反应活性。 被硅烷化了的电极表面可进一步接合上多种氧化还原体（其表 面修饰层属于单分子层结构）。
Murray等的一系列研究说明，电极表面可按设计进行人工修饰、 赋予电极更优良或特定的功能，从而使电化学获得了很有意义的 进展。
随后，化学修饰电极的发展越来越快，并成为具有较完整体系的研 究领域。
3、General Consideration when Preparing CMEs
稳定性和重现性
Long-term stability and reproducibility of CMEs 渗透性和导电性（电子导电和氧化还原传导） Permeability and conductivity 点位总数（特定化学点位浓度） Site population 灵敏度，选择性 ，及检测限 Sensitivity, selectivity and detectability of analytical CMEs
(2)
金属电极：Hg、Pt、Au、Ag、Ni、Cu；
实践中存在 一定的缺陷！
(3) 金属氧化物电极：TiO2、PbO2、 SnO2、RuO2 ；
只有电子授受的单一作用，溶液中大多数物质在电极上电 子转移的速度较慢；
另外这些电极材料简单、结构单一、复合效应差，应用的 局限性极大。
为使电极能预定地、有选择性的进行反应，并提供更快的 电子转移速度，化学修饰电极应运而生。
[Fe(CN)6]3-/4-作为电化学探针，在谷胱甘肽SAMs金电 极上研究稀土离子效应。
利用硫醇SAMs对不同离子的极性、渗透性和传输性的差异 来提高测定的选择性。
2,2－硫代双乙酰乙酸乙酯（TBEA）作为配体，组装在Au 上，得到TBEA膜，与Cu2+形成1:1的配合物，而与Fe3+不 发生反应，可用于离子型传感器。
交流阻抗法
用小幅度交流信号扰动电解池，观察 体系在稳态时对扰动跟随的情况。
表 面 的 电 子 传 递 速 率 优 于 裸 电 极
交 流 阻 抗 可 以 明 显 的 看 出 修 饰 电 极
纳米金自组装金电极的紫外-可见 等离子体共振吸收差谱
Reflection/A.U.
4
3
2
1
0
-1
-2
200
300
巯基羧酸SAMs可以选择性测定多巴胺，而AA不干扰。
(3) 仿生和生物传感器
SAMs模拟双层脂膜。在分子尺寸，组装 模型和膜的自然形成方面类似于天然的生物 双层膜。这样构成的仿生超分子体系将成为 实现直接（或间接）电化学的有效途径。
(4) 电催化
董绍俊小组己合成并研究了含紫精基团硫醇SAMs的 电化学行为和对HRP的生物电催化； 孙长青等通过研究钒氧酞菁分子组装在巯基铵盐的 SAMs膜形成自组装超分子膜的过程，探讨了该电极 对肼的电催化氧化；
J. Phys. Chem. 1973, 77(11): 1401-1410
1975年，Miller和 Murray分别报道了化学修饰电极的研 制方法，标志着化学修饰电极的正式问世。
Miller等把光活性分子(S)-苯丙氨酸甲酯键合到碳电极 表面上，制出“手性电极”，这种修饰电极亲一种旋 光异构物而疏另一种旋光异构物。这项研究表明，通 过电极表面的修饰，可将电极反应导向选择合成的途 径。