光散射法

光散射法测定聚合物的

重均分子量及分子尺寸

光散射法是一种高聚物分子量测定的绝对方法，它的测定下限可达5×103，上限为107。光散射一次测定可得到重均分子量、均方半径、第二维利系数等多个数据，因此在高分子研究中占有重要地位，对高分子电解质在溶液中的形态研究也是一个有力的工具。

一、实验目的

1．了解光散射法测定聚合物重均分子量的原理及实验技术。

M、均方末端2．用Zimm双外推作图法处理实验数据。并计算试样的重均分子量

w

距2h及第二维利系数2A。

二、基本原理

一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。光波的电场振动频率很高，约为1015/s数量级，而原子核的质量大，无法跟着电场进行振动，这样被迫振动的电子就成为二次波源，向各个方向发射电磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次发射光波。介质的散射光强应是各个散射质点的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，分子间距离较大，一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。若从分子中某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为内干涉。假若溶质分子尺寸比光波波长小得多时（即≤1/20λ,λ是光波在介质里的波长），溶质分子之间的距离比较大，各个散射质点所产生的散射光波是不相干的；假如溶质分子的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时，那末同一溶质分子内

图3-1

各散射质点所产生的散射光波就有相互干涉，这种内干涉现象是研究大分子尺寸的基础。高分子链各链段所发射的散射光波有干涉作用，这就是高分子链散射光的内干涉现象，见图3-1。

关于光散射，人们提出了升落理论。这个理论认为：光散射现象是由于分子热运动所造成的介质折光指数或介电常数的局部升落所引起的。将单位体积散射介质（介电常数为ε）分成N 个小体积单元，每个单元的体积大大小于入射光在介质里波长的三次方，即

301V N

λ∆=

但是小体积单元，仍然是足够大的，其中存在的分子数目满足作统计计算的要求。

由于介质内折光指数或介电常数的局部升落，介电常数应是εε+∆。假如，各小体积单元内的局部升落互不相关，在距离散射质点r ，与入射光方向成θ角处的散射光强为（见图3-2）

022_____22

421cos (,)()2i I r V N I r πθθελ⎛⎫

+=∆∆⋅⋅

⎪⎝

⎭

（1）

上式中λ0为入射光波长；I i 为入射光的光强；_____

2

ε∆是

介电常数增量的平方值；V ∆是小体积单元体积；N 为小体积单元数目。

经过一系列推导（较为繁琐，从略），可得光散射计算的基本公式：

___

2

2

22

221cos 181sin 22sin 92KC h A C R M θθπθθλ⎛⎫+ ⎪⋅=++⋅⋅⋅+ ⎪ ⎪

⎝⎭

---------（2） 式中2

224

04n K n N C πλ∂⎛⎫

= ⎪∂⎝⎭

（N 为阿佛加德罗常数，n 为溶液折光指数，C 为溶质浓度），R θ为瑞利比，θ为散射角，___2

h 为均方末端距，A 2第二维利系数。

具有多分散体系的高分子溶液的光散射，在极限情况下（即θ→0及C →0）可写成以下两种形式：

2201cos 1

22sin w KC A C R M θθθθ

→⎛⎫+⋅=+ ⎪

⎝⎭--------------------------（3） 22___22201cos 181sin 2sin 92w Z

C KC h R M θθπθθλ→⎡⎤⎛⎫⎛⎫+⋅=+⎢⎥ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦---------------（4） 图3-2

如果以

2

1cos

2sin

KC

R

θ

θ

θ

+

⋅对2

sin

2

KC

θ

+作图，外推至C→0，θ→0，可以得到两条

直线，显然这两条直线具有相

同的截距，截距值为

1

w

M

，因

而可以求出高聚物的重均分

子量。这就是图3-3表示的

Zimm的双重外推法。从θ

→0的外推线，其斜率为2A2，

第二维利系数A2，它反映高分

子与溶剂相互作用的大小；C

→0的外推线的斜率为

2___

2

2

8

9

w Z

h

M

π

λ

⎛⎫

⎪

⎝⎭

。从而，又可

求得高聚物Z均分子量的均方末端距

___

2

Z

h

⎛⎫

⎪

⎝⎭

。这就是光散射技术测定高聚物的重均

分子量的理论和实验的基础。

三、仪器与药品

图3-3

图3-4

DAWN EOS多角度激光光散射仪、示差折光计、压滤器、容量瓶、移液管、烧结砂芯漏斗等。

聚苯乙烯、苯等。

光散射仪的示意如图3-4。其构造主要有4部分：①光源。一般用中压汞灯，λ＝435.8nm或λ＝546.1nm；②入射光的准直系统，使光束界线明确；③散射池。玻璃制品，用以盛高分子溶液。它的形状取决于要在几个散射角测定散射光强，有正方形、长方形、八角形、圆柱形等多种形状，半八角形池适用于不对称法的测定，圆柱形池可测散射光强的角分布；④散射光强的测量系统，因为散射光强只有入射光强的10-4，应用光电倍增管使散射光变成电流再经电流放大器，以微安表指示。各个散射角的散射光强可用转动光电管的位置来进行测定，或者采用转动入射光束的方向来进行测定。

示差折光计示意图见图3-5。

四、实验步骤

1．待测溶液的配制及除尘处理

（1）用100ml容量瓶在25℃准确配制1～1.5g/l的聚苯乙烯苯溶液，浓度记为C0。（2）溶剂苯经洗涤、干燥后蒸馏两次。溶液用5＃砂芯漏斗在特定的压滤器加压过滤以除尘净化。

2．折光指数和折光指数增量的测定

分别测定溶剂的折光指数n及5个不同浓度待测高聚物溶液的折光指数增量，

n和

n

C

∂

∂

分别用阿贝折光仪和示差折光仪测得。由示差折光仪的位移值Δd对浓度C

作图，求出溶液的折光指数增量

n

C

∂

∂

。如前所述，

2

2

2

4

4n

K n

N C

π

λ

∂

⎛⎫

= ⎪

∂

⎝⎭

，N为阿佛

加德罗常数，入射光波长λ0＝546nm，溶液的折光指数在溶液很稀时可以用溶剂的

折光指数代替。n苯25＝1.4979，聚苯乙烯-苯溶液的

n

C

∂

∂

，其文献值为0.106cm-3·g-1。

（以上两数据可与实测值进行比较。）当溶质、溶剂、入射光波长和温度选定后，K 是一个与溶液浓度、散射角以及溶质分子量无关的常数，预先计算。

图3-5