苯乙烯-丙烯酸丁酯复合乳液聚合

苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合一、实验目的1、通过苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合，了解复合乳液聚合的特点，比较一般乳液聚合、种子乳液聚合和复合乳液聚合的优缺点。

2、掌握制备核/壳结构复合聚合物乳液的方法和对聚合物进行改进的方法和途经。

二、实验目的合成复合聚合物乳液的方法实际上是种子乳液聚合（或多阶段乳液聚合），即首先通过一般乳液聚合制备第一单体的聚合物乳液作为种子乳液（核聚合），然后在种子乳液存在下，加入第二单体继续聚合（壳聚合），这样就形成了以第一单体的聚合物为核，第二单体的聚合物为壳的核/壳结果的复合聚合乳液——乳胶型互为贯穿聚合物的网络，复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种的单体，后者采用同种单体。

如果以苯乙烯(St)为主单体，同时加入少量的丙烯酸(AA)单体进行核聚合，而以丙烯酸正丁酯(n-BA)为单体，同时加入少量的丙烯酸(AA)单体进行壳聚合，即得到以聚苯乙烯为核、聚丙烯酸正丁酯为壳的核/壳结构的复合聚合物乳液。

在第一阶段聚合中合成的聚苯乙烯乳胶粒作为种子，再加入第二单体丙烯酸正丁酯、引发剂过硫酸钾和少量乳化剂进行第二阶段乳液聚合时，此时的聚合机理按接枝涂层理论机理进行。

即单体n-BA富集在种子乳胶粒PS的周围，PS乳胶粒成为n-BA单体的聚合主要场所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS 的周围形成以PS为核Pn-BA为壳的核/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA接枝共聚物，理想情况下不生成新的乳胶粒。

由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一个均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA无规共聚物的性能。

如耐水性能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。

特别是用于外墙涂料的基料，其最低成膜温度（FMT）、玻璃化温度（Tg）低、附着力好、耐水性能好、光泽度高、大大改进了夏季回粘性，从而提高了涂料的性能并延长了施工期。

由此可见，制备复合聚合物是对聚合物改性的一种方法。

三、实验仪器及药品仪器：三口瓶、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计、电动搅拌器、移液管、恒温水浴、量筒、烧杯药品：苯乙烯（核单体）、丙烯酸正丁酯（壳单体）、邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂）、丙烯酸、十二烷基硫酸钠（SDS）壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）过硫酸钾四、实验步骤、现象及原因五、实验注意事项：1、在本次实验中，要控制搅拌速度的稳定（搅拌速度：250~300转/min）；2、滴加单体前，乳化剂必须完全溶解；3、在种子聚合和复合聚合时，要先加引发剂，后加核单体或壳单体；4、在种子聚合和复合聚合时，滴加核单体或壳单体时一定采用半连续状态滴加。

六、实验讨论：在本次实验影响实验的因素主要有以下几个方面：①反应实验的温度：实验开始时并未使用较高温度（50~60℃）一方面，温度较高时苯乙烯挥发较快，对核单体的形成产生影响；另一方面，温度较高时壳单体中的n-BA可能发生水解。

在反应阶段，温度控制在80~90℃，而此温度范围为引发剂的半衰期温度，从而使聚合速率加快。

且温度是影响聚合反应时聚合物的分子量和聚合速率的重要因素，温度升高时，聚合速率加快，聚合物的分子量变小。

②乳化剂的作用。

实验中采用的是SDS和OP-10的混合乳化剂，其中SDS附在乳胶粒的表面，乳胶粒因其电离生成的负离子产生静电斥力而避免乳胶粒之间的聚并，非离子乳化剂OP-10通过吸附在乳胶粒表面形成水化层，使乳胶粒产生空间位阻效应起到稳定作用，在实验时两者使用适当的比例配合，可使乳胶粒不仅具有静电且稳定。

乳化剂的量在核单体和壳单体聚合中控制两种胶粒的粒径，且在核单体或壳单体形成胶粒时，乳化剂的量较多时，核单体和壳单体形成的胶粒粒径变小，聚合速率加快，但在复合聚合时壳单体要包裹核单体，若形成的壳单体的胶粒乳化剂量较多，形成壳单体胶粒粒径较厚，在融合时不能使壳单体很好的包裹核单体。

③引发剂的作用：实验中引发剂为过硫酸钾，亲水性引发剂，在等离子水中引发剂产生的初级引发剂为小分子，在水中很容易扩散，在进入到胶粒内时反生，在胶粒内部的活动不受胶粒体系内聚合物的粘度影响，而使用该引发剂因为过氧化物，其在引发聚合反应时，现象比较明显（引发反应开始时有荧光产生），容易控制反应时间。

在进行复合聚合时，引发剂的量较多时，引发剂不仅进入产生的核/壳结构的胶粒中进行反应，也会进入到未及时形成核/壳结构的胶粒的壳单体胶粒中引发聚合，从而使实验最后产率降低。

④滴加顺序的影响：一般先聚合的为核，后聚合的为壳，若在实验时，核壳聚合的顺序搞反，即先将亲水性的单体（n-BA）聚合成核，在后续的疏水性单体（St）聚合时，亲水性核将向外迁移，趋向水相，将使内核和外核逆转，若逆转的不完全，得到的核壳结构就会形成一些其他的形状。

分析：在复合聚合时，壳单体形成的胶粒去向：⑴大部分壳单体形成的胶粒包裹核单体形成的胶粒⑵水相中的引发剂进入到少部分未包裹核单体的壳单体的胶粒内形成一稳定胶粒体系。

减小上述情况（2）：减小核单体的乳胶粒的粒径尺寸，确保壳单体产生的胶粒包裹核单体胶粒，在滴加壳单体胶粒时采用间断滴加方式，使核单体胶粒始终处于竞争壳单体胶粒的状态，这样也避免加入到核单体中的壳单体出现集聚现象。

滴加的引发剂时，要先滴加引发剂，后滴加壳单体胶粒。

若不使用丙烯酸在实验中的识别作用时，我们也可在实验时使核单体和壳单体的胶粒上带相反的电荷。

即在壳单体聚合时采用油溶性引发剂，且是低效引发剂，这样采用负离子引发核单体胶粒聚合，而采用相反电荷的引发剂引发壳单体胶粒聚合。

七、思考题：1、简述种子乳液聚合和复合乳液聚合的区别和关系。

解：种子乳液聚合，是将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子乳胶，然后将少量种子乳胶加入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒被单体所溶胀，继续聚合，使粒径增大。

经过多级溶胀聚合，粒径可达1~2um或更大。

其成功关键是防止乳化剂过量，以免形成新的胶束。

而核/壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展，若种子聚合和后继聚合采用不同的单体，形成核壳结构的胶粒，在核与壳的界面上形成接枝层，增加两者的相容性和粘接力，提高力学性能。

复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种的单体，后者采用同种单体。

2、复合乳液聚合得到的复合聚合物在性能上有什么特点，为什么？解：在性能上的特点表现在耐水性能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。

因为乳液聚合过程是在种子聚合后，后继聚合采用的不同的单体，在形成的核壳结构的胶粒中，在核与壳的界面上形成接枝层，即单体n-BA富集在种子乳胶粒PS的周围，PS乳胶粒成为n-BA单体的聚合主要场所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS的周围形成以PS为核Pn-BA为壳的核/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA接枝共聚物，少量的PS-Pn-BA接枝共聚物增加两者的相容性和粘接力，提高力学性能，使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一个均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA无规共聚物的性能。

3、复合乳液得到的产品用于外墙的基料有什么优点？解：复合乳液聚合得到的产品，在形成的核壳结构的胶粒中，在核与壳的界面上形成接枝层，增加了核壳聚合物两者之间的相容性和粘接力，提高了力学性能，耐热性能好，从而最低成膜温度低、玻璃化温度低、附着力好、耐水性好，光泽度高等，从而大大改善了夏季回粘性，提高了涂料的性能并延长了施工期。

4、在试验中丙烯酸的作用是什么，不加有什么影响？解：实验中，因采用的乳化剂为SDS和OP-10的混合物，使产生的核单体和壳单体均稳定，而加入的丙烯酸，其上亲水基游离在水中，而亲油基包裹在形成核单体和壳单体乳胶粒的乳化剂中，当将壳单体加入到核单体中时，丙烯酸的亲水基作为一个识别基团，使核壳单体进行融合，然后趋近稳定。

若在实验中未滴加丙烯酸，这在复合乳液聚合时，核壳单体的胶粒不会发生融合，而是在引发剂的作用下各自的进行单体的乳液聚合，从而使复合乳液聚合实验失败。

5、为什么在种子乳液聚合和复合乳液聚合时，都是先加引发剂，若在复合聚合时后滴加引发剂有何影响？解：在种子乳液的聚合时，先加入引发剂时，会使核单体产生的胶粒粒径变小，因在滴加核单体时采用的为半连续滴加，滴加的核单体进入三颈瓶中，此时的引发剂的浓度相对较高，进入核单体胶粒中的引发剂的量相对较多，从而使核单体的聚合速率变快，而其聚合物的分子链就会变短，分子量变小，使核单体的胶粒相对减小，这样可能会使引发剂的效率降低。

在滴加壳单体前，加入引发剂，引发剂同样会先进入到核胶粒中，此时壳单体在搅拌作用下，滴加的壳单体在丙烯酸的作用下已将核胶粒包裹起来，因核胶粒中的单体已基本聚合完成，从而引发剂在搅拌作用下，从核胶粒中出来进入到包裹核胶粒的壳单体胶粒中，引发壳单体中单体聚合。

若反过来滴加，滴加的引发剂不仅进入已包裹的核壳胶粒中引发反应，也同样进入到一部分未包裹核胶粒的壳单体胶粒引发反应，这样使未包裹核胶粒的壳单体单独发生乳液聚合，形成稳定的壳聚合物胶粒，再也不会包裹核胶粒，从而影响最终复合乳液聚合产物的产率。

6、在形成的核/壳胶粒稳定时核内St单体能否进入壳胶粒中，反之，壳胶粒中的n-BA单体能进入到核胶粒中吗？解：双方单体都不能相互进入，当核壳结构的体系稳定时，核胶粒内部的单体大部分已参加反应，St单体的含量较低，而产生的聚合物分子量大，分子链长，体系的粘度变大，St单体在核胶粒中的扩散速率降低，从而不能进入壳胶粒中；同样，壳胶粒中的聚合物也在引发剂的引发下，产生大分子链的聚合物，使壳胶粒中的粘度变大，而n-BA单体的含量同样较低，使其向核胶粒扩散速率降低，从而不能能进入到核胶粒中。

7、实验中核壳结构的粒径如何控制，核粒径如何控制，壳厚度如何控制？解：在实验中核粒径的控制主要是通过控制乳化剂的量，若在进行种子乳液形成时，核单体为苯乙烯，疏水性单体，其在核胶粒形成时，因不与水发生作用，在搅拌器的作用下，分散在离子水中而被溶在水中的乳化剂包裹，若乳化剂的量较多时，形成的核胶粒成棒状，不利于复合乳液聚合时壳胶粒的包裹，因此在核胶粒形成时，控制乳化剂与单体之间的适当比例；同样，在进行壳胶粒的形成时，乳化剂的量同样不能过多，一方面防止乳化剂量较多时，壳胶粒为棒状不利于包裹核胶粒，另一方面避免形成的壳胶粒的壁较厚，在复合乳液聚合时，壳胶粒不能包裹核胶粒而只能与核胶粒发生粘结，形成一个哑铃装结构；因此在形成的核壳结构的粒径进行控制时，乳化剂与核胶粒和壳胶粒的比例要适当，且核胶粒与壳胶粒之间的比例适当，这是控制核壳结构的粒径的主要方法。

在形成的核壳结构的壳较薄时，可先补加引发剂，再加一定量的壳单体，重复操作几次即可。