天津大学有机化学第三章不饱和烃课件
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有机化学不饱和烃
有机化学不饱和烃有机化学是研究碳及其化合物的科学，而不饱和烃则是有机化合物中的一类重要物质。
不饱和烃由碳和氢组成，其中碳原子之间存在不饱和键（双键或三键），这些不饱和键赋予了不饱和烃独特的性质和反应。
不饱和烃可以分为两类：烯烃和炔烃。
烯烃是由碳原子之间的一个双键连接而成的，而炔烃则是由碳原子之间的一个三键连接而成的。
这两类不饱和烃在化学性质和应用方面有一些不同。
我们来讨论烯烃。
烯烃是一类具有双键结构的不饱和烃，常见的烯烃有乙烯、丙烯和苯乙烯等。
烯烃具有较高的反应活性，容易与其他物质进行加成反应、氧化反应和聚合反应等。
乙烯是一种重要的工业原料，广泛用于合成聚乙烯等塑料。
丙烯是一种重要的化工原料，可以用于制备丙烯酸、丙烯酸酯等化合物。
苯乙烯是一种重要的有机合成原料，被广泛应用于合成橡胶、塑料和纤维等领域。
接下来，我们来讨论炔烃。
炔烃是一类具有三键结构的不饱和烃，常见的炔烃有乙炔和苯乙炔等。
炔烃也具有较高的反应活性，容易与其他物质进行加成反应、氧化反应和聚合反应等。
乙炔是一种重要的工业原料，广泛用于合成乙炔醇、乙炔酸和聚乙炔等化合物。
苯乙炔是一种重要的有机合成原料，被广泛应用于合成橡胶、塑料和纤维等领域。
不饱和烃在自然界中也广泛存在。
例如，植物中的天然橡胶就是由以异戊二烯为主的不饱和烃组成的。
天然橡胶具有优良的弹性和耐磨性，被广泛用于制作橡胶制品。
此外，动物脂肪中也含有一定量的不饱和脂肪酸，这些不饱和脂肪酸对人体健康有重要作用。
不饱和烃还可以通过化学合成得到。
例如，可以通过氢化反应将烯烃或炔烃转化为相应的饱和烃。
此外，不饱和烃还可以通过加成反应、氧化反应和聚合反应等合成其他有机化合物。
不饱和烃是有机化合物中的一类重要物质。
它们具有独特的性质和反应，广泛应用于工业生产和科学研究领域。
研究不饱和烃的结构和性质，对于深入理解有机化学的基本规律和开发新的有机合成方法具有重要意义。
有机化学第3章 不饱和烃
Cl
Br
CC
H
Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (反-1,2-二氯-1-溴乙烯)
Cl C
H
Cl C
Br
(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (顺-1,2-二氯-1-溴乙烯)
28
6. 烯炔的命名
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
• 编号时尽可能使重键的位次之和最低。 • 当双键和三键处于两头相同的位次时，
反式：两个取代基在环异侧 顺式：两个取代基在环同侧
15
第三章 烯烃和炔烃 (二、烯烃和炔烃的同分异构)
问题:下列化合物是否存在顺反异构?
CH3
C2H5 D
C=C
H
Cl H
H C=C
CH3
CH2－CH-CH3 CH-CH3
16
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
三、烯烃和炔烃的命名
1. 简单的烯烃常用普通命名法
98
7
CH3
CH2CH3
10,10-二甲基-3-乙基-9-异丙基-4-十一碳烯
例3
4 CH3 3 CH2CH3
4 –甲基–3–乙基环庚烯
12
例4 CH3CC CCH2CH3 2 –甲基–3–己炔
CH3
19
4. 烯基与炔基
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
CH2 CH
乙烯基 (vinyl)
3. 烯烃的比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。
CH3 C C CH3
H
H
沸点(bp)： 3.7℃ 熔点(mp)： -138.9℃
CH3
H
CC
H
CH3
0.88℃
第三章不饱和烃(UnsaturatedHydrocarbons剖析
H3C C C H
顺-2-丁烯
CH3 H
H C H3C
反-2-丁烯
CH3 C H
当双键碳原子上各连有两个不相同的原子或基 团时，由于双键不能自由旋转，在空间就会形成不 同的排列方式，形成顺反异构（也叫几何异构）。
烯烃顺反异构体的命名 顺/反标记法
H3C CH2 C C H H
顺-2-戊烯
CH3
（Z）-1-氯-2-溴丙烯
（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
H3C C CH3CH2CH2
CH3 CH2 CH2 (CH3)2 CH
CH2CH2CH3 C CH(CH3)2
> CH3 > CH3 CH2 CH2
（Z）-4-甲基-5-异丙基-4-辛烯
（反-4-甲基-5-异丙基-4-辛烯）
3.1.3 烯烃的物理性质
D
顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。
亲电加成反应
亲电加成反应:
由亲电试剂的作用而引起加 成反应。 亲电试剂: 在反应中，具有亲电性能的 试剂。亲电试剂通常为带正电 的离子（如H+、X+等）或为在 反应中易被极化带正电荷的分 子（如X2）。
加 卤 素 加卤化氢 加 硫 酸 加 水
加次卤酸
C
C
C
C
键能为： 610.9-347.3 =263.6KJ/mol
键能为： 347.3 KJ/mol
π 键只有对称面没有对称轴。所以，双键碳原子之 间不能以两碳核间联线为轴自由旋转
C
C
σ键可绕键轴自由旋转
Байду номын сангаас
π键
σ键
π 键电子云比较分散，有较大的流动性，容易极化 变形，化学反应性较强
顺-2-丁烯
CH3 H
H C H3C
反-2-丁烯
CH3 C H
当双键碳原子上各连有两个不相同的原子或基 团时，由于双键不能自由旋转，在空间就会形成不 同的排列方式，形成顺反异构（也叫几何异构）。
烯烃顺反异构体的命名 顺/反标记法
H3C CH2 C C H H
顺-2-戊烯
CH3
（Z）-1-氯-2-溴丙烯
（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
H3C C CH3CH2CH2
CH3 CH2 CH2 (CH3)2 CH
CH2CH2CH3 C CH(CH3)2
> CH3 > CH3 CH2 CH2
（Z）-4-甲基-5-异丙基-4-辛烯
（反-4-甲基-5-异丙基-4-辛烯）
3.1.3 烯烃的物理性质
D
顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。
亲电加成反应
亲电加成反应:
由亲电试剂的作用而引起加 成反应。 亲电试剂: 在反应中，具有亲电性能的 试剂。亲电试剂通常为带正电 的离子（如H+、X+等）或为在 反应中易被极化带正电荷的分 子（如X2）。
加 卤 素 加卤化氢 加 硫 酸 加 水
加次卤酸
C
C
C
C
键能为： 610.9-347.3 =263.6KJ/mol
键能为： 347.3 KJ/mol
π 键只有对称面没有对称轴。所以，双键碳原子之 间不能以两碳核间联线为轴自由旋转
C
C
σ键可绕键轴自由旋转
Байду номын сангаас
π键
σ键
π 键电子云比较分散，有较大的流动性，容易极化 变形，化学反应性较强
第六讲 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(2)
C C
+
H-X
-X -
C=C H
+
+X快
C=C X H
乙烯基碳正离子
由于卤素的吸电子作用， 阶段。 几 1 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在加一分子 HX 阶段。 加成， 加成 常用汞盐和铜盐做催化剂。 点 2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 讨 3 与卤化氢的加成，在相应卤离子（如：(CH3 )4N+Cl-）存在下， 与卤化氢的加成，在相应卤离子（ 存在下， 论 通常进行反式加成。例如： 通常进行反式加成。例如：
*1. Markovnikov规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子或其它原子或基团则加 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 例如
CH3CH2CH=CH2 + HBr HAc 80% (CH3)2C=CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2Br
~100%
(CH3)2C CH3 Cl
第 六 讲 (6)
*2. 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 Br 例如 (CH3)2CHC CH HBr (CH3)2CHC=CH2 HBr (CH3)2CH C CH3
NaCl CH2=CH2 + Br2 水溶液
Br H2C CH2 Br 1,2-二溴乙烷 二溴乙烷
Cl H2C CH2 Br 1-氯-2-溴乙烷 氯 溴乙烷
有机化学第三章不饱和烃
4 H +C
+
C
H
H
C
C
H H
H
+
H
C
.C
H H
• 键两部分电子云，象两块面包夹住圆柱型 键。
第三章 不饱和脂肪烃
学问如清泉,越掘越甘甜
（二）炔烃的结构
• 1、叁键上的碳原子以sp杂化。
2 S
2 P
2 Py 2 Pz SP
18O0
+
一个杂化
轨道
第三章 不饱和脂肪烃
学问如清泉,越掘越甘甜
2、乙炔分子中三个 键，2个π键的形成。
1）原子序数大的优先。
• Cl ＞ F ＞ O＞N ＞C ＞B ＞H ＞孤电子对
2） 从离烯碳最近的原子
第二
（第一道弧线上）开始比
较， 如果都相同，依次比 较第二道弧线上的原子； H 3 C
如果还相同， 就比较第三道弧线上的 原子……
C l 第一
弧线
直到有一个优先。
弧线
H
H
H
HH
H
第三
H
弧线
H OH 第三章H不饱和脂肪烃
H+
C
+
C
+ H 三个 键
H
C
C
H
的形成
二个π键
+
的形成
HC
CH
三键的筒 状电 子云
第三章 不饱和脂肪烃
学问如清泉,越掘越甘甜
• 三.烯烃和炔烃的性质
• （一）烯烃和炔烃的物理性质
• 烯烃、炔烃物理性质与烷烃的相似。 ➢均不溶于水。 ➢2～4个碳原子的烯烃、炔烃在室温下为气体，
5～19个碳原子的烯烃在室温下为液体。
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【烷wan】取完全之意，碳被氢完全饱和； 【烃ting】指碳tan氢qing化合物。
•烷烃（alkane）是指分子中的碳原子以单 键相连，其余的价键都与氢完全结合而成 的链状化合物
1、碳、氢原子的类型
CH3
CH3
1oH 2oH 3oH
H3C C CH2 CH CH3 1oC 2oC 3oC 4oC
-X -OH R-O-R -CHO -CO-COOH -NH2
CH3CH2Cl CH3CH2OH CH3-O-CH3 CH3CHO CH3COCH3 CH3COOH CH3CH2NH2
chloro-ol ether -al -one -oic acid -amine
有机化合物构造式的表达方式
• 电子式：用元素符号和电子符号表示化合物的 化学式叫电子式也叫路易斯式
合
合
化
化
物
物
合
合
物
物
链状化合物：开链化合物，脂肪族化合物，
H3C
CH2
CH3
CH2
H3C
CH3
H3C
碳环化合物： 脂环化合物：性质与无环化合物类似
芳香族化合物：有一些特殊性质，大 多含苯环
杂环化合物：含杂原子的环状化合物。杂 原子指除碳以外的其他原子，常见的有氧、 硫、氮等。
O
N
二、按官能团分类
C3H6O
O H3C C CH2 H
OH CH3 C CH2
{构型异构体
立体异构体
构象异构体
{顺反异构体 对映异构体
立体异构体：分子中原 子或原子团互相连接次 序相同，但空间排列方 式不同而引起的异构体。
顺反异构体：由于双键不能自由旋转或由于成 环碳原子的单键不能自由旋转而引起的立体异 构体。
有机化学 第三章讲解
CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子
。
H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时：
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向 遵循马氏规则。例：
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构
《有机化学》第三章 不饱和烃
供电子基团: O- > COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 >H
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
不饱和烃-有机化学
154pm CH3 CH3 CH2 CH 137 pm CH CH2 135 pm CH2 CH2
147 pm
碳原子均为SP2杂化
H H
C C C
H
C
H
H
大 键的形成
三、共轭效应（conjugative effect）
象1,3 – 丁二烯分子这样具有共轭 键结构的体系称为 共轭体系。 共轭体系的特点： (1) 键长的平均化 (2) 体系能量降低
C C
H H
.......
乙烯的分子球棍模型
乙烯的结构特点：a.平面分子 b.双键不是2个碳碳单键的加合
二. 烯烃的命名（IUPAC）
规则：a. 选主链：选择含双键的最长 碳链作主链，称某烯。 b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。 确定取代基、双键的位置 c. 命名：取代基位次+数目+名称+ 双键位次+某烯。 例如：
H2O
BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OCH3
H2O , Cl-
CH3OH
δ Br
–
反应历程：
H3C C H
Br + δ
H C CH 3
–
慢
Br
H3C C H
Br C
H
CH 3
H3C H
Br C H3C H C H
共轭体系的类型：π-π,
p-π, σ-π
在共轭体系中，由于原子间相互影响，使整个分 子的电子云的分布趋于平均化，键长也趋于平均化， 体系能量降低而稳定性增加，这种效应称为共轭效 应。
四、共轭二烯的化学性质
147 pm
碳原子均为SP2杂化
H H
C C C
H
C
H
H
大 键的形成
三、共轭效应（conjugative effect）
象1,3 – 丁二烯分子这样具有共轭 键结构的体系称为 共轭体系。 共轭体系的特点： (1) 键长的平均化 (2) 体系能量降低
C C
H H
.......
乙烯的分子球棍模型
乙烯的结构特点：a.平面分子 b.双键不是2个碳碳单键的加合
二. 烯烃的命名（IUPAC）
规则：a. 选主链：选择含双键的最长 碳链作主链，称某烯。 b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。 确定取代基、双键的位置 c. 命名：取代基位次+数目+名称+ 双键位次+某烯。 例如：
H2O
BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OCH3
H2O , Cl-
CH3OH
δ Br
–
反应历程：
H3C C H
Br + δ
H C CH 3
–
慢
Br
H3C C H
Br C
H
CH 3
H3C H
Br C H3C H C H
共轭体系的类型：π-π,
p-π, σ-π
在共轭体系中，由于原子间相互影响，使整个分 子的电子云的分布趋于平均化，键长也趋于平均化， 体系能量降低而稳定性增加，这种效应称为共轭效 应。
四、共轭二烯的化学性质
有机化学：第三章 不饱和碳氢化合物
碳原子杂化状态发生改变，即sp2 杂化碳 或 sp 杂化碳 转 化为 sp3 杂化碳 或 sp2 杂化碳。 芳香烃：以取代反应为特征，即反应前后保持 sp2 杂化碳 不变。
19
烯烃和炔烃的化学性质
反应部位：
氧化反应
(亲电)加成反应
CCC H
CC CH H
α-氢的反应 炔氢的反应
20
二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征
相互作用,电子离域 即共轭效应 conjugation
+ 2H2
-54.1 kcal/mole
Energy
共轭二烯烃两个键之间的共轭（离域）作用，使其更稳定。
离域π键的形成条件：共轭原子必须在同一平面上，且每个原
子可以提供一个彼此平行的p轨道。
35
苯的稳定性
36
根据以上解释，无法说明：
(3) 为什么同样具有类似结构的环丁二烯和环辛四烯却又不 稳定？
cyclobutadiene
cyclooctatetraene
更合理的解释来自分子轨道理论。
37
苯的结构
1. 所有的碳都是sp2 杂化 (环共平面)； 2. 每个碳的 p 轨道能与相邻的两个 p 轨道重叠，形成
了一个大的离域体系，特别稳定； 3. 苯环中的碳碳键长相等，没有单双键之分。
38
有 机 分
29
二烯烃的稳定性
cumulated
isolated
conjugated
稳定性顺序： 共轭二烯烃 > 孤立二烯烃 > 累积二烯烃 conjugated > isolated > cumulated dienes
30
苯的稳定性
从苯的氢化热与假想的环己三烯氢化热差值可以得出苯具有 特别大的共振稳定能 (resonance energy, 151 kJ/mol)
19
烯烃和炔烃的化学性质
反应部位：
氧化反应
(亲电)加成反应
CCC H
CC CH H
α-氢的反应 炔氢的反应
20
二、不饱和碳氢化合物的稳定性与化学反应特征
相互作用,电子离域 即共轭效应 conjugation
+ 2H2
-54.1 kcal/mole
Energy
共轭二烯烃两个键之间的共轭（离域）作用，使其更稳定。
离域π键的形成条件：共轭原子必须在同一平面上，且每个原
子可以提供一个彼此平行的p轨道。
35
苯的稳定性
36
根据以上解释，无法说明：
(3) 为什么同样具有类似结构的环丁二烯和环辛四烯却又不 稳定？
cyclobutadiene
cyclooctatetraene
更合理的解释来自分子轨道理论。
37
苯的结构
1. 所有的碳都是sp2 杂化 (环共平面)； 2. 每个碳的 p 轨道能与相邻的两个 p 轨道重叠，形成
了一个大的离域体系，特别稳定； 3. 苯环中的碳碳键长相等，没有单双键之分。
38
有 机 分
29
二烯烃的稳定性
cumulated
isolated
conjugated
稳定性顺序： 共轭二烯烃 > 孤立二烯烃 > 累积二烯烃 conjugated > isolated > cumulated dienes
30
苯的稳定性
从苯的氢化热与假想的环己三烯氢化热差值可以得出苯具有 特别大的共振稳定能 (resonance energy, 151 kJ/mol)
《有机化学》第三章 不饱和烃
第三章 不饱和烃不饱和烃是指分子结构中含有碳碳双键或三键的烃。
不饱和烃中含有碳碳双键的叫烯烃，含有碳碳三键的称为炔烃。
含有两个或多个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃和多烯烃。
一个不饱和烃分子结构中同时含有碳碳双键和三键则称为烯炔。
不饱和烃的双键和三键不太牢固，容易发生亲电加成反应、取代反应及氧化反应。
烯烃是指含有碳碳双键的不饱和烃，包括链状烯烃和环状烯烃，其官能团为碳碳双键。
链状烯烃的通式为C n H 2n (n ≥2)。
相对于饱和烷烃，烯烃分子结构中每增加1个双键则减少2个氢原子。
一、烯烃的结构和异构现象 （一）烯烃的结构烯烃的结构中主要特征部分为碳碳双键，以最简单的烯烃-乙烯为例来了解双键的结构，乙烯的分子式为C 2H 4，乙烯的两个C 原子和四个氢原子均在同一个平面上，每个碳原子只和3个原子相连，为平面型分子。
碳碳双键由1个σ键和1个π键构成，而不是两个单键构成。
乙烯的平面构型如图3-1（a ）所示，分子模型见图3-1（b ）和3-1（c ）。
CCH HH H121.7°117°0.108nm(a)乙烯的平面构型 (b)球棍模型 (c)比例模型图3-1 乙烯分子的结构拓展阅读碳原子的sp 2杂化和π键杂化轨道理论认为，乙烯分子中的碳原子在成键过程中，处于激发态的1个2s 轨道和2个2p 轨道进行杂化，形成3个能量相同的sp 2杂化轨道，称为sp 2杂化，其杂化过程可表示为：2s 2p激发sp 2杂化sp 2杂化轨道2p2s 2p基态激发态杂化态形成的3个sp 2杂化轨道中每个含有1/3的s 轨道成分和2/3的p 轨道成分，形状是一头大一头小；3个sp 2杂化轨道的对称轴分布在同一平面上，夹角为120°，呈平面三角形，每个碳原子还有一个2p z 轨道未参与杂化，其对称轴垂直于3个sp 2杂化轨道的对称轴所形成的平面，见图3-2。
由此可见，乙烯分子中碳碳双键是由1个σ键和1个π键组成的，π键是由2个p 轨道侧面重叠形成的，电子云分布于键轴上下，键能较小，同时由于π键电子云离核较远，受原子核束缚力较弱，容易被外电场极化，所以π键不稳定，比σ键容易断裂。
【天津大学】优质课(化学专业)《有机化学》全册优秀课件
对映异构
1、 手性、手性中心、手性碳原子
手性：互为 镜影、但不 能重叠的性 质称为手性。
手性中心：如果分子的手性 是由于原子或原子团围绕某 一点的非对称排列而产生的， 这个点就是手性中心。
手性碳原子：与四个不相同 的基团相连的碳原子称为不 对称碳原子或称手性碳原子。 手性碳原子常用*标注。
CH2COOH
CH3 甲基 (Me) CH3CH2 乙基 (Et) CH3CH2CH2 正丙基 CH3 CH CH3 异丙基
常见的 烷烃基
CH3CH2CH2CH2 丁基
CH3CHCH2CH3 仲丁基
CH3 CH CH2 CH3
CH3 CH3 C
CH3
异丁基 叔丁基
CH3–CH2–CH2–CH3 –H(10) –C4H9
有机化学的研究对象
1、有机化合物和有机化学的涵义。 2、有机化合物的特性。
1、有机化合物和有机化学的涵义
只含有碳氢两种元素的化合物称作碳氢化合 物——烃类，由碳、氢以及其他元素组成的 化合物称为烃的衍生物，所以有机化合物可 以看做碳氢化合物及其衍生物——烃及其衍 生物（例如：CH4 、CH3CH2OH），
1°
H3C
1°
CH3
C4°
1°
CH3
CH3
1°
1° H
H3C
C
3°
1°
CH3
1°
C
4°
CH3
CH3 CH3
1° 1°
1° H2 H2 1°
H3C
C
2°
C
2°
CH3
2、烃基的命名
烃基：烃分子中去掉一个氢原子 所剩下的原子团称为烃基
脂肪烃基：用“R-”表示 （例如：烷基) 芳香烃基：用“Ar-”表示(苯基:Ph-)
大学有机化学第三章不饱和脂肪烃
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01
绿色合成
发展绿色合成方法，减少不饱和脂肪烃 合成过程中的环境污染和资源浪费，是 可持续发展的重要方向。
02
03
循环经济
通过循环利用不饱和脂肪烃，实现资 源的最大化利用，同时降低对环境的 负面影响。
跨学科研究的趋势与展望
化学与其他学科的交叉
不饱和脂肪烃的研究涉及到化学、生物学、医学、材料科学等多个学科领域，跨学科合作将有助于推动不饱和脂肪烃 的深入研究和发展。
烯烃的化学性质主要取决于碳碳双键，可以发生 加成、氧化、聚合等反应。
炔烃
01
炔烃的通式为CnH2n-2，其中含有两个碳碳三键。
02
炔烃的稳定性比烯烃更低，因为碳碳三键更容易受到亲电攻 击。
03
炔烃的化学性质与烯烃相似，但三键的反应活性更高，可以 发生加成、氧化、聚合等反应。
共轭二烯烃
01
02
03
烯烃的合成与转化
烷烃的热裂
在加热条件下，烷烃可以发生热裂反 应，生成烯烃和氢气。
醇的脱水
在酸催化下，醇可以发生脱水反应， 生成烯烃和水。
烯烃的合成与转化
• 炔烃的还原：通过还原炔烃的碳碳三键， 可以得到相应的烯烃。
烯烃的合成与转化
加氢反应
烯烃可以与氢气在催化剂的作用下发生加氢反应，生 成相应的烷烃。
烯烃的1,2-加成反应：在催化剂的作用 下，两个烯烃分子可以发生1,2-加成反 应，生成共轭二烯烃。
共轭二烯烃的转化
04 不饱和脂肪烃在工业和生 活中的应用
工业应用
01 02
塑料和合成橡胶生产
不饱和脂肪烃，如乙烯和丙烯，是塑料和合成橡胶的主要原料。它们通 过聚合反应形成高分子聚合物，广泛应用于包装、建筑材料、汽车部件 等领域。
01
绿色合成
发展绿色合成方法，减少不饱和脂肪烃 合成过程中的环境污染和资源浪费，是 可持续发展的重要方向。
02
03
循环经济
通过循环利用不饱和脂肪烃，实现资 源的最大化利用，同时降低对环境的 负面影响。
跨学科研究的趋势与展望
化学与其他学科的交叉
不饱和脂肪烃的研究涉及到化学、生物学、医学、材料科学等多个学科领域，跨学科合作将有助于推动不饱和脂肪烃 的深入研究和发展。
烯烃的化学性质主要取决于碳碳双键，可以发生 加成、氧化、聚合等反应。
炔烃
01
炔烃的通式为CnH2n-2，其中含有两个碳碳三键。
02
炔烃的稳定性比烯烃更低，因为碳碳三键更容易受到亲电攻 击。
03
炔烃的化学性质与烯烃相似，但三键的反应活性更高，可以 发生加成、氧化、聚合等反应。
共轭二烯烃
01
02
03
烯烃的合成与转化
烷烃的热裂
在加热条件下，烷烃可以发生热裂反 应，生成烯烃和氢气。
醇的脱水
在酸催化下，醇可以发生脱水反应， 生成烯烃和水。
烯烃的合成与转化
• 炔烃的还原：通过还原炔烃的碳碳三键， 可以得到相应的烯烃。
烯烃的合成与转化
加氢反应
烯烃可以与氢气在催化剂的作用下发生加氢反应，生 成相应的烷烃。
烯烃的1,2-加成反应：在催化剂的作用 下，两个烯烃分子可以发生1,2-加成反 应，生成共轭二烯烃。
共轭二烯烃的转化
04 不饱和脂肪烃在工业和生 活中的应用
工业应用
01 02
塑料和合成橡胶生产
不饱和脂肪烃，如乙烯和丙烯，是塑料和合成橡胶的主要原料。它们通 过聚合反应形成高分子聚合物，广泛应用于包装、建筑材料、汽车部件 等领域。
卤代烃—卤代不饱和烃(有机化学课件)
CH2NH2 CH2CN CH2ONO2
卤代不饱和烃的化学性质 2.与金属的作用
如：格氏试剂
卤代不饱和烃的化学性质 3.消除反应
都是共轭结构， 没有遵循萨伊 切夫消除规律
结 论 卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的共轭体系。
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
100%
卤代不饱和烃
提出问题
• 不粘锅“不粘”的原理是什么？
聚四氟乙烯不粘锅
提出问题
导入动画
聚四氟乙烯：一种典型的不饱和卤代烃
01
卤代烯烃
目录
CONTENT
02
卤代芳烃
03
卤代不饱和烃 的化学性质
01
卤代烯烃
卤代烯烃
卤代烯烃：带有双键的卤代烃
1. 卤代烯烃的分类（1）乙源自型卤原子直接与双键碳原子相连
卤代芳烃
1. 卤代芳烃的分类
（1）卤原子连在苯环上
Br
Cl
（2）卤原子连在侧链上
CH2CH2Cl
CH2Cl
RCH=CHX
＜
乙烯型
RCH=CH(CH2)nX 隔离型
＜ RCH=CHCH2X
烯丙基型
卤代芳烃
2. 卤代芳烃的命名
（1）卤原子连在苯环上，以芳烃为母体。
如
CH3
C2H5 Cl
Cl
4-氯甲苯
Br
2-氯-4-溴乙苯
Br
Br
1,5-二溴萘
卤代芳烃
2. 卤代芳烃的命名
（2）卤原子连在侧链上，以脂肪烃为母体。
如
CH2Cl
CCl3
苯氯甲烷
苯三氯甲烷
CHCH2CH2Cl CH3
大学有机化学不饱和烃
3. 反马加成机理
R -C H = C H 2 + H B r 反应机理
(R C O O )2
R -C H 2 C H 2 B r
自由基型加成反应: R:OR 2RO·(烷氧自由基) · ·r B R - C H = C H2 R -C H-C + Br·(自由基溴) H B r H B r H · R -C H 2 -C RO· HBr ROH + Br·加到烯烃双键上，键发生均裂，一个电子与 溴原子结合成单键，另一个电子留在另一个碳原子 上形成另一个烷基自由基。 烷基自由基的稳定次序: 3 ºR · > 2 ºR ·> 1ºR ·> · 3 CH
+
CH3
+
H
+
> C H 3 – C > C H 3 -C H H
> CH3
+
∴ 碳正离子的稳定性：
R3C +> R2HC+ >RH2C+>H3C+
* 烯烃与溴化氢的自由基加成反应
条件：烯烃与HBr在过氧化物存在下加成
—— 反马规则；
机理：自由基机理
（加成取向由自由基稳定性决定）。 注意：仅对HBr有效。
§1.6 亲电加成反应历程
在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被 极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到亲电 试剂（路易斯酸）的进攻而发生反应，这种由 亲电试剂的作用而引起的加成反应称为 亲电
加成反应。
基本机理： A∶B → A+ + ：B（试剂分子） （路易斯酸） （路易斯碱）
（亲电试剂） （亲核试剂）
C＝C 键长0.134 nm C＝C 键能为610 kJmol-1 其中σ 键346 kJmol-1 π键264 kJmol-1 乙烯分子结构 烯烃π电子云在平面上、下方，易受E+进攻而断键， 发生亲电加成反应。
有机化学第三章不饱和烃
CH3
H
CC
H
CH3
反式(trans)
(顺)—2—丁烯(沸点3.7 0C)
08:38
(反)—2—丁烯(沸点0. 9 0C)
第三章 不饱和烃 16
The E, Z Designation
Z, E异构—— 根据次序规则，较 大基团在同侧为 Z–型，不同侧为 E–型
08:38
H3C
Cl
H
C2H5
Z-型
H3C
2-乙基-1-戊烯
H3C CH C CH2 H3C CH2 CH2 CH2 CH3
3-甲基-2-乙基-1-己烯
08:38
第三章 不饱和烃 10
一、 系统命名法 （续）
(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；
12345 6
H3C CH CH2 C CH CH3
65 4 3 2 1
CH3
CH3
1
H3C
6
+ CH3—CH CH2
HX
3
2
1
CH3—CH—CH3
(Ⅰ ) （主 ）
X CH3—CH2—CH2—X (Ⅱ )
马氏规则的另一表述方法：带正电的部分加到含氢较多的碳上
08:38
第三章 不饱和烃 35
原因：
1. 烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于 电子云密度分布对性质产生的影响叫电子效应）
08:38
第三章 不饱和烃 34
3. 与卤化氢加成：氢电加成，历程为：H+首先与双键中的 p电子对结合是另一碳原子形成碳正离子，碳正离子再与X-结 合成卤代烷。
CH2=CH2 + HX [CH3—+CH2] + X-
有机化学第3章 不饱和烃
对应关系，顺可以是Z，也可以是E，反之亦然。
3.1.4 烯烃和炔烃的物理性质
在常温常压下，C2～C4的烯烃和炔烃是气体，从C5开始为液体， 高级烯烃和炔烃是固体。它们的相对密度都小于1。
难溶于水，而易溶于非极性和弱极性的有机溶剂，如石油醚、
乙醚、四氯化碳和苯等。
*由于s轨道中的电子比p轨道中的电子靠近原子核，受原子核 的束缚力大，因此在杂化轨道中s成分越多，电子越靠近原子核， 碳原子的电负性越大。 不同碳原子的电负性是：三键碳原子(sp)＞双键碳原子(sp2)＞饱和 碳原子(sp3)。
碳架异构 官能团位次异构 构造异构
官能团异构
互变异构
同分异构 构型异构 立体异构 构象异构
对映异构
非对映异构(含顺反异构)
当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异 构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构体，而其它形式的烯 烃则没有顺反异构体。
3.1.3 烯烃和炔烃的命名
1. 烯基和炔基
碳架异构
构造异构
官能团位次异构 官能团异构 互变异构
C H 3C H
CHCH3
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。当两个双键碳原子各连有两个不 同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异
所以π电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生极化，
因此，与σ键比较， π键不如σ键牢固，不稳定而容易断裂，表现较大 的化学活泼性。
2.π键与σ键不同，π键不能单独存在，只能与σ键共存于双键和三键中；
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3.1.2 碳碳三键的组成
基态
激发态
sp 杂化态
2p
2p
2p
sp
2s
2s
1s
1s
1s
－电子跃迁－ －杂化－
图 3.6 sp 杂化轨道形成过程示意图
图 3.7 sp 杂化轨道
sp杂化轨道， s、成份各占 50％；两个 sp 杂化轨道对 称轴夹角为 180°, 未参与杂化的两个 p 轨道与sp杂化 轨道对称轴相互垂直。
H
H
CH 3
CHCH 3
1–丁烯 C 5H 8:
CH 3CH 2CH 2C CH
2–甲基丙烯 2–丁烯
CH 3CHC CH CH 3CH 2C CCH 3
1–戊炔
CH 3
3 –甲基–1–丁炔 2–戊炔
构造异构
碳架异构 官能团位置异构
立体异构：烯烃的顺反异构
? C＝Ｃ双键不能自由旋转； ? 每个双键上碳原子各连有两个不同的
首先使碳碳重键的编号最小、然后再考虑取代基。
? 正名称
此步骤与烷烃同、重键与取代基位次、数目。
? 当碳原子数超过 10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。
CH3CH2
C CH 3CH 2CH 2
C
H H
2-乙基-1-戊烯
4 CH 3 3 CH 2CH 3
4 -甲1基2-3-乙基环庚烯
CH 3
CH 3 C CH CH 3
sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。
在乙炔分子中： C－Ｃσ键的形成 :
C －H σ 键的形成 :
sp–sp 交盖 sp–1s 交盖
三个σ键， 其对称轴处于同一直线上。
图 3.8 乙炔分子的结构
图 3.9 乙炔分子比例模型 图 3.10 乙炔π键的电子云分布
3.1.3 π键的特性
碳碳双键：两个相互平行的 2p轨道形成一个 π键，不能
(1) 顺,反–标记法
(2) Z,E–标记法 3.3.4 烯炔的命名
3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质
3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成 ? 与卤素的加成
(2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 (5) 与水加成 (6) 硼氢化反应 (7) 羟汞化–脱汞反应
图3.4 乙烯的结构
π键的形成： 垂直于sp2 杂化轨道平面且相互平行的 2 个2p 轨道侧面交盖，组成新的分子轨道— π轨道。 处于π轨道上的一对自旋相反的电子— π电子。 由此构成的共价键 ——π键。 在π键中，电子云分布在两个 C原子sp2杂化轨道所 处平面的上方和下方。
图 3.5 乙烯分子中的π键
CH 2 CH CH 2 CH CH 2
乙烯基 (vinyl) 烯丙基(allyl)
CH3 CH CH 丙烯基 (propenyl)
CH 2 C
异丙烯基 (isopropenyl)
CH 3
HC C HC CCH 2 CH 3C C
乙炔基
炔丙基
丙炔基
(ethynyl)
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
(1) 衍生命名法
? 以乙烯和乙炔为母体
? 取代基按“先小后大”，放在母体之前
CH 3 CH CH 2
甲基乙烯
(CH 3)2C CH 2
不对称二甲基乙烯
CH 3CH 2C CCH 3
甲基乙基乙炔
(CH 3)2CHC CH
异丙基乙炔
(2) 系统命名法
? 选主链
选择含碳碳重键在内 的最长碳链称“某烯”或“某 炔”。
? 定编号
原子或基团。
CH 3CH CHCH 3
2–丁烯
H 3C
CH 3
CC
H
H
顺–2–丁烯
H 3C
H
CC
H
CH 3反–2–丁烯 Nhomakorabea反–2–丁烯 顺–2–丁烯 图 3.11 2–丁烯顺反异构体的模型
3.3 烯烃和炔烃的命名 (nomenclature of alkenes and alkynes)
3.3.1 烯基与炔基
3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 (2) 高锰酸钾氧化 (3) 臭氧化 (4) 催化氧化 3.5.5 聚合反应 3.5.6α–氢原子的反应 ? 卤化反应 ? 氧化反应
3.5.7 炔烃的活泼氢反应 ? 炔氢的酸性
(2)金属炔化物的生成及其应用
(3) 炔烃的鉴定
3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法
自由旋转。
碳碳叁键：两对相互平行而彼此垂直的 2p轨道形成两
个π键，π电子云分布在碳碳 σ键的四周，呈圆柱形。
π电子云具有较大的流动性，易发生极化 。
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
(isomerism in alkenes and alkynes)
C 4H 8:
H C
H
C CH 2CH 3 H C C CH 3 CH 3CH
图 3.2 一个sp2杂化轨道 sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。
没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个sp2 杂化轨道所在的平面。
图 3.3 sp2杂化的碳原子
在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。 C－Cσ键的形成: sp2–sp2 交盖 C－Hσ键的形成: sp2-1s 交盖 一个C－Cσ键和6个C－Hσ键共处同一平面。
3.6.1 低级烯烃的工业来源 3.6.2 乙炔的工业生产 (1) 电石法 (2) 部分氧化法 3.6.3 烯烃的制法 (1) 醇脱水 (2) 卤代烷脱卤化氢 3.6.4 炔烃的制法 (1) 二卤代烷脱卤化氢 (2) 端位炔烃的烷基化
不饱和烃 烯烃(alkenes) 含有碳碳重键 炔烃(alkynes) 的化合物
CHCH 3
4,4 -二甲基-2-戊烯
CH 3(CH 2)3CH CH(CH 2)4CH 3
5 -十一碳烯
CH 3CC CCH 2CH3
CH3
2 -甲基-3-己炔
3.3.3 烯烃顺反异构体的命名
(1)顺,反–标记法 相同或相似基团同侧为顺
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成 3.1.2 碳碳三键的组成 3.1.3 π键的特性
3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名
3.3.1 烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名 ? 衍生命名法 (2) 系统命名法
3.3.3 烯烃顺反异构体的命名
H H
C
C
H H
乙烯
环己烯
HCC H 乙炔
烯烃的通式： C n H 2n 炔烃的通式： C n H 2n -2
官能团 CC CC
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
基态
激发态
sp2 杂化态
2p
2p
2p
sp 2
2s
2s
1s
1s
1s
－电子跃迁－ －杂化－
图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图