仿生超疏水材料

仿生超疏水表面的制备技术及其进展摘要：仿生超疏水表面具有防水、自清洁等优良特性。

自然界中存在许多无污染、自清洁的动植物表面，如超疏水的荷叶表面、超疏水各向异性的水稻叶表面、超疏水的暗翼表面等。

影响材料表面润湿性的主要因素有材料表面能、表面粗糙度和表面微一纳结构。

超疏水表面的自清洁功能源自于表面形貌与低表面能物质的共同作用，可以通过两类技术路线来制备超疏水表面：控制材料表面能和修饰微细结构表面。

关键词：润湿性；仿生；超疏水；接触角超疏水(Super—hydrophobic)是指表面上水的表观接触角超过150。

的一种特殊表面现象。

近年来，超疏水表面引起了人们极大的关注，它在自清洁材料、微流体装置以及生物材料等领域中有着广泛的应用前景[ ]。

最典型的例子就是自然界中的荷叶表面，水滴在叶面上可以自由滚动．能够将附着在叶面上的灰尘等污染物带走。

从而使表面保持清洁。

1 基本原理润湿性是材料表面的重要特征之一。

描述润湿性的指标为与水的接触角0，接触角小于9O。

为亲水表面，接触角大于90。

为疏水表面，接触角大于150。

则称为超疏水表面。

对于光滑平整的理想固体表面，水滴在其表面上的形状是由固体、液体和气体三相接触线的界面张力来决定的，水滴接触角的大小可以用经典杨氏方程来表示：cos ：Lv 其中，、Ts 、分别是固一气、固一液和液一气界面的表面张力。

对于粗糙表面．Wenzel方程[21认为水滴粗糙表面完全浸润，其液滴接触角为：cosO~=FcosO式中，r为表面粗糙度，即实际表面积与面投影面积之比值。

根据Wenzel方程，对于疏水表面，增加表面粗糙度，液滴的接触角增大。

Wenzel方程揭示了粗糙表面的表观接触角与本征接触角间的关系。

当固体表面由不同种类化学物质促成时，Cassie~zJ进一步拓展了Wenzel的上述处理。

他认为水滴在粗糙表面接触在两种界面：水滴与固体界面以及由于毛细现象水滴无法进入微孔而形成空气垫从而形成的滴与空气垫界面，并认为水滴与空气垫的接触角为180。

，因此，提出粗糙表面的水滴的接触角为：COS0r=f,cosOl+ficos02 式中，、分别为粗糙表面接触面中液固界面的面分数与气固界面的面积分数，． =1。

从上述模型可知。

制备具有特殊结构的表面可以提高面的接触角。

2 天然的超疏水生物表面自然界中存在许多无污染、自清洁的动植物表面。

如荷叶、水稻、芋头叶、蝴蝶、水黾脚等表面。

2．1 超疏水的荷叶表面在对生物表面特殊浸润性的研究中，荷叶表面的超疏水和自清洁效应最早被人所熟知。

水滴在荷叶表面接触角可达165。

，倾斜2。

，水滴即可在表面滚动，以防止由于水的覆盖而抑植物的蒸腾作用与光合作用f4151。

荷叶表面的超疏水性能来自于两个原因：荷叶表面的蜡物和表面的特殊结构，荷叶表面仿生超疏水表面的制备技术及其进展有序分布着平均直径为5～9txm的乳突，并且每个乳突表面分布有直径为124nm的绒毛，见1(a)，荷叶表面的特殊结构和低表面能的蜡质物使得荷叶表面具有超疏水功能与自清洁功能。

2-2 超疏水各向异性的水稻叶水稻叶是自然界中超疏水现象中较为特殊的[51：水稻叶表面水滴仅易于沿着平行叶脉方滚动。

研究表明．乳突沿平行于叶边缘方向有序排列，而沿着垂直于叶边缘方向则无序分布见图1(b)，这种特殊结构使得水滴在沿叶脉方向的滚动角f3—5。

)比沿叶脉垂直方向的滚动角小(9～l5。

)。

此外，蝉翼不仅透明轻薄，而且其表面有非常好的超疏水性和自清洁性，以使蝉保持其良好的飞行能力。

在扫描电子显微镜下[61观察蝉翼的截面和表面时发现蝉翼度大约在8～101xm(~图1(c))，而且蝉翼的上下表面都是由规则排列的纳米柱状结构组成的自然界中的昆虫水黾能漂浮在水面，也是由于水黾腿部具有的特殊微观结构使其具有超疏水功能其与水接触角可达到167。

，并且其腿部所受的表面张力足以承受水黾本身重量的数十倍。

(a)荷叶表面；(b)水稻叶表面；(a)蝉翼表面图1 几种具有超疏水性能的生物表面3 超疏水表面的制备方法触角大：J：130。

影响材料表面润湿性的主要因素有：材料表面能、表面粗糙度以及表微一纳结构。

其中低表面能材料是制备超疏水性的基本条件．表面粗糙度和表面微细结构是定性因素。

研究表明，接触角随着表面能的降低而增大，随着表面粗糙度的增加而增大，而面微／纳结构对润湿性具有重要的影响。

因此．超疏水表面的自清洁功能源自于表面形貌与低表面能物质的共同作用。

可以通过两类技术路线来制备超疏水表面：控制材料表面能和修饰微细结构表面3．1 控制材料表面能根据Dupre推导的公式，固体表面自由能越低，附着力越小，固体表面液体的接触角就越大。

硅氧烷、含氟材料是自然界物质中表面能最低的两种材料，含氟材料的表面能比硅烷低10／m 左右。

在共聚物中引入低表面能结构单元(主要是含氟、含硅结构)能得到低表面能的聚合物。

典型的低表面能材料是有机硅和氟树脂以及其相应的改性树脂。

陈一民等[61以正硅酸乙酯为原料．采用六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷为表面改性剂，对经溶胶一凝胶制备的SiO 凝胶进行表面改性，获得的SiO 气凝胶与水的接但研究表明[71．即使采用最低表面能的氟硅烷单分子自组装修饰的光滑表面与水的接触角最大只能达到120。

换言之，低表面能材料只是制备超疏水表面的基本条件，而具有足够粗糙度和微细结构才是决定性的。

3．2 修饰微细结构表面获得超疏水表面．制备合适微米一纳米级粗糙结构的方法是相关研究的关键环节罔。

从制备方法来说，主要有激光和等离子体处理法、模板法、蒸汽诱导相分离法、溶胶一凝胶法、学气相沉积法、电纺法和电化学法以及其他方法。

3．2．1 激光和等离子体处理法利用激光、等离子体处理含氟的低表面能物质或对普通材料进行粗糙化处理表面，现已广泛应用于制备超疏水表面。

例如，Khorasani等在室温环境下用CO 脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷(PDMS)[91，其表面的WCA高达175。

Fresnais等人在氧气氛围下用等离子处理LDPE膜后再在CF 气氛下用等离子处理．获得透明度高的超疏水LDPE膜Ilol。

该方法的缺点是仪器昂贵、成本高、得到的超疏水表面积有限。

3．2．2 模板法模板法又分模板挤压法和模板印刷法。

模板挤压法是以一定物质(如多孔阳极氧化铝AA0)为模板。

在一定压力的作用下将一定浓度的聚合物溶液挤出并干燥的方法。

Jiang L等人通阳极氧化铝模板制备出超疏水性的聚苯乙烯纳米碳管膜【“】．其表面不但具有较大的静态触角，而且和水滴之间具有较大的粘附力，可以使水滴倒立悬挂，与壁虎类动物的爪子类似。

他们也利用模板挤压法制备得到聚丙烯n~(PAN，Polyacrylonit rile)阵列纳米纤维(ANF，Array Nano Fibre1，其平均直径和距离分别为104．6nm和513．8rim，在没有任何低表面能物质修饰的情况下水接触角达173．8+1．3。

，这种表面在全pH值(pH=1．07～13．761范围内均显示出超疏水性『】21。

模板印刷法是指使用超疏水植物叶表作为原始模板得到凹模板，再使用该凹模板得到凸模板，该凸模板是超疏水植物叶表的复制品，它与超疏水植物叶表有同样的表面结构。

Sun等使用荷叶作为原始模板得到PDMS的凹模板，再使用该凹模板得到PDMS凸模板，该凸模板是荷叶的复制品，它与荷叶有同样的表面结构．因此表现出良好的超疏水性和很低的滚动角『l3】。

Lee等人用金属镍来代替PDMS，获得竹叶的凹模板[14】，再在金属镍凹模板上使用紫外光固化的高分子材料复制，得到类似竹叶的复制品，该复制品具有超疏水能力。

金属镍模板更耐磨、刚性更好、更易准确复制。

模板挤压法效果好、工艺较简单，对模板要求较高。

模板印刷法简洁、有效、准确、便宜、可大面积复制。

3．2．3 蒸汽诱导相分离法蒸汽诱导相分离法是指在一定条件下．高分子溶液在溶剂蒸发过程中其溶液热力学状态不稳定，高分子链间易发生自聚集而形成高分子聚集相，当高分子链聚集到一定程度时，高分子聚集相间发生相分离过程．并形成具有微米一纳米级粗糙结构的表面。

袁志庆等人将聚苯乙烯粒料直接溶于二甲苯或四氢呋喃中。

溶解后加人适量乙醇并混匀，将溶液涂于清洁的载玻片上得到超疏水性能良好的涂层㈣，该方法简洁、高效、可重复性好。

Yabu等人使用带有氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯构的共聚物溶解于混合的氟化溶剂中【161，将载玻片浸润在氟硅烷溶液中做氟化处理，然后在潮湿的环境下涂布并干燥，得到一种孔径低至100 nm的蜂窝状结构涂膜，该涂膜的WCA达到160。

此法原料来源广泛、工艺简洁、成本低、所制备表面大小不受限制，但膜强度不够好。

3．2．4 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法(sol—gel法)是指用含有高化学活性组分的化合物作前驱体进行水解得到溶胶后使其发生缩合反应，在溶液中形成稳定的凝胶．最后干燥凝胶。

溶胶一凝胶法可以较好的控制表面构造，从而有效地提高表面粗糙度。

~IVenkateswara等人使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)通过超临界干燥法制备了柔韧的硅气凝胶，WCA可以高达164。

该硅气凝胶表面有丰富的一CH 基团和数量巨大的纳米级孔洞具有超疏水功能，调整工艺，WCA甚至可以高达173 o 『l7】。

Nakajima等人利用溶胶一凝胶过程中的相分离方法制备了四乙基正硅酸盐透明膜进行氟硅烷修饰后，得到超疏水性的弹坑状结构表面，水接触角大于150。

[181。

Han等人在温条件下，通过在溶胶～凝胶过程中使用带有4个氢键的超大分子有机硅构造出超疏水性表面口91，这种方法简单，可以大面积生产。

Erbil等人首次使用聚丙烯在一定的溶剂和温度制备出超疏水性的聚丙烯薄膜[2Ol，其接触角大于160。

，而且只要混合的溶剂不溶解基底材料，这种方法能够应用于各种各样的表面上。

溶胶一凝胶法对无机超疏水材料的制备具有一定的优势，但工艺路线较长，溶剂有污染，且成本较高。

3．2．5 化学气相沉积法(CVD法)以挥发性金属化合物或有机金属化合物等蒸汽为原料，通过化学反应在不同基底上制备图案结构，是CVD法制备超疏水表面的原理。

江雷的研究小组利用CVD法在适应基底上制备了各种团结构【2J】．如蜂窝状、柱状、岛状的阵列碳纳米管膜。

结果表明，水在这些膜表面的接触角都大于160。

CVD法制备工艺可控．过程连续。

3．2．6 电纺法江雷等人通过一种简单的电纺技术，将溶于DMF溶剂中的PS制成具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜。

其中多孔微球对超疏水性能起主要作用，纳米纤维起固定多孔微球的作用，该膜的WCA可达到160．4。

Bin Dingt231也通过电纺法制备了具有超疏水性的纳米纤维ZnO薄膜．其WCA达到了165。

3．2．7 其他方法除了以上几种方法外，制备超疏水表面还有异相沉积法、拉伸法、电化学法和自组装法等Zhangt241等人通过拉伸聚四氟乙烯膜(Teflon膜)得到表面带有大量孔洞的纤维，从而获得超疏水膜。