加工高含硫原料对装置的影响和对策

加工高含硫原料对装置的影响和对策
景录昌
中石化金陵分公司（南京210033）
摘要金陵分公司作为集团公司进口油加工基地，原料硫含量逐年上升，RFCC作为分公司重油加工的要紧装置之一，硫对装置的阻碍越来越明显，本文将就硫对装置的阻碍，降低产品硫含量和减少硫污染的手段进行调研并简要分析。

关键词高硫原料污染汽油总硫腐蚀
1 前言
中国石化金陵分公司是一个大型燃料型原油加工基地，依照集团公司的“十五”规划，金陵分公司作为进口油加工基地，“十五”末，高含硫原油加工能力将达到500万吨/年，占加工能力的50%，这其中的绝大部分今后自中东地区。

重油催化装置是按照处理管输蜡油与渣油的混合料而设计的，其设计的原料硫含量只有0.54 %。

而中东原油如典型的沙特轻质原油硫含量为1.7%，中质、重质原油硫含量达2.8%，其催化原料硫含量将达到2％～3％，远远高出装置设计值。

原料中硫杂质的存在不仅阻碍产品质量，对设备腐蚀、环境污染和安全生产也构成一定的威逼。

2 硫在加工过程中分布及危害
2.1 硫在加工过程中的分布
在催化裂化过程中，原料油中的硫化物以不同形式转化分布到裂化产品中，对产品质量和环境造成一定污染。

清晰地了解和把握了催化裂化过程中硫分布规律，能够估算出再生烟气、酸性气、汽油、柴油中的硫含量，为满足产品质量的要求、防止大气污染、减缓设备腐蚀而采取相应的措施。

表1为国内部分催化裂化装置的硫分布。

从表中能够发觉，硫在气体产品中达到40%以上，催化裂化要紧产品汽油硫含量为原料硫含量的
7％～10%（与汽油馏分的切割范畴有关）。

2.2 RFCC装置原料硫含量的变化及装置硫平稳
表2是金陵分公司重油催化裂化装置的原料硫分析数据，说明原料硫含量总体呈上升趋势，缘故是进厂原油品种发生了变化，进口原油比例增加，表3为2000年装置硫平稳标定数据。

表2 原料硫含量分析数据
时刻1999－06 2000－01 2000－06 2000－10 2001－01 2001－06 2001－09 2002－06
硫含
0.590.550.580.640.500.650.80.87
量，%
从表3能够看到，在装置加工过程中，有约50%的硫以硫化氢的形式去硫磺回收制硫，其余的硫则随产品带出，在产品使用中以SO X的方式排入大气，造成污染。

当原料硫含量达到0.66%时，装置精制汽油硫含量已超过国家定于2003年开始实施的新的汽油标准；再生烟气中硫含量也超过了国家大气排放标准。

硫在装置加工过程中造成的阻碍已十分明显，必须引起高度重视并采取相应措施。

2.3 加工高含硫油带来的问题
2.3.1 再生烟气携带SO X增加
原料通过催化裂化反应后，大约有7％～10％的硫沉积在焦碳上，经再生系统烧焦后，转变成SO2 和 SO3，其中SO2占90%，是形成酸雨的要紧成分。

一套处理量100万吨/年装置满负荷生产、原料硫含量为0.6%时，每天排入大气的硫化物将达到3 000kg，与日益提高的环保要求相距甚远，更不符合清洁生产要求。

2.3.2 汽油总硫不符合新标准
国家新的汽油标准要求硫含量小于0.08 ％，新标准已于2000年7月在北京、上海、广州三大都市实施，2003年1月在全国范畴内实施。

随着原料硫含量的上升，在原有的工艺条件下，催化裂化装置生产的高标号汽油总硫也会随之升高，国内部分厂家稳固汽油总硫分析见表4。

表4 国内部分FCC汽油总硫
项目武石化1号长岭2号九江齐鲁
原料硫含量，%0.710.740.84 1.03
稳固汽油总硫 /(μg·g-1)983 1 026 1 325 1 572
重油催化装置设计时采纳的是管输油，硫含量为0.54%，远低于进口的中东油，因此，装置在处理中东原油时，汽油总硫急剧上升，表5是1999年4月全厂加工15%伊朗油进行大负荷标定时装置汽油硫含量分析。

重油催化装置本次加工的是65%含硫量为0.96%的直馏蜡油(管输油掺炼15%伊朗油时的直馏蜡油)和35%含硫量为0.51%的常压渣油(陆丰油、苏北油)，但由于要紧原料—直馏蜡油的含硫量较高，因此精制汽油的总硫大多数超标，有时甚至达0.12%，远高于国家标准，如不采取措施，装置生产的高标号汽油将不能出厂。

表5 重油催化装置汽油总硫μg/g
3日4日5日6日8日9日10日12日
重催汽油1200 1286 1215 1192 937 354 418 825
2.3.3 硫化物危害增大设备腐蚀严峻
随着原料硫含量的增大，气体产品中硫化物（硫化氢）也随着增加，含硫化氢浓度高的介质（富气、酸性水、酸性气等）其输送管线、设备腐蚀加剧；脱硫区管线腐蚀严峻，酸性气中硫化氢浓度升高、流量增大，一旦腐蚀泄漏，将产生严峻的后果。

关于FCCU装置来说，气体脱硫单元的设备腐蚀出现普遍性：分公司RFCC再生塔T-3203抽出至重沸器E-3204
入口线弯头下方管线在2002年曾显现两次腐蚀穿孔；空冷E-213、E214管束显现4～5根管子腐蚀泄漏；济南分公司脱硫单元2001年先后发生E-602壳程泄漏、E-602管程小帽腐蚀穿孔、E-603腐蚀内漏；洛阳分公司曾显现液态烃管线腐蚀穿孔；广州分公司的液态烃脱硫塔下部人孔加强板信号孔渗漏，经解刨发觉一根裂纹径向深度6.5 mm。

反再系统再生烟气部分的腐蚀也不容忽视：茂名分公司在1998年掺炼马拉西、阿曼等多硫渣油时，1号、2号FCCU的三级旋分器外壳先后显现裂纹，专门是2号FCCU的再生器稀相段以及外集气室经常显现裂纹；1998年底锦西石化FCCU三旋本体一条200 m长的环焊缝上显现裂纹，经认真检查发觉再生器系统共有裂纹120条。

烟气硫含量升高，使烟道露点腐蚀温度升高，对锅炉省煤器管的腐蚀加重，必须采纳提高排烟温度的方法减少腐蚀，但造成能量回收减少。

3 催化裂化应对高硫油的计策
3.1 降低催化汽油硫含量的途径
催化裂化汽油脱除硫的目的是在保证汽油辛烷值缺失最小的情形下将汽油的总硫降至最低，这几年国内外差不多开发出一整套比较成熟的技术。

3.1.1 催化裂化进料加氢预处理
催化裂化进料硫含量为1.2％～2.8%的VGO、硫氮含量高的CGO需要加氢预处理。

象长岭分公司用CH-20钼镍催化剂将硫含量0.89%、氮含量0.45%的焦蜡经加氢后硫含量降到0.04%、氮含量降到0.18%；茂名分公司将中东的减压渣油通过加氢处理，硫含量从3.38%降到0.4％～ 0.5%。

从而保证了催化裂化汽油的硫含量达标。

3.1.2 选择性加氢脱硫
该项技术是依照催化裂化汽油中硫的分布特性（见表6），将汽油馏分切割成轻中重馏分，然后进行选择性加氢脱硫。

轻组分可用碱洗、抽提脱硫醇，中重组分进行选择性加氢脱硫。

法国石油研究院开发的Prime-G技术，脱硫率大于95%，可使重组分汽油中硫含量降低到100～150 μg/g，轻中组分汽油硫降至30 μg/g。

表6 催化裂化汽油中硫分布
项目占汽油总量比例，% 占汽油总硫比例，%
馏分 /℃
C5～120 60 15
120～175 25 25
175～220 15 60
3.1.3 脱硫催化剂和添加剂
目前，国内助剂厂家差不多开发出多种汽油硫转移催化剂，取得了良好成效。

依照调研结果，今年7月在分公司RFCC装置进行试用南京化工厂生产的 NS-FCC汽油硫转移助剂，NS-FCC汽油硫转移助剂的有效组分属L酸，这些L酸能将汽油中的硫化物裂解成碱硫化物，通过吸附和化学反应相互作用而脱硫。

而硫分子通过吸附在催化裂化催化剂上的NS-FCC催化脱硫剂而转化为H2S。

FCC汽油中的含硫化合物要紧以噻吩类化合物的形式存在，在NS-FC C脱硫剂的作用下，L酸能够选择吸附汽油馏分中具有孤对电子的噻吩类化合物，经氢转移反应将噻吩环饱和，提高四氢噻吩裂化为硫化氢的速率，从而减少了四氢噻吩脱氢转变为噻吩的可能性。

使用前后产品硫分布见表7、表8。

日期
原料总
硫，%
稳固汽油柴油
含硫，% 硫醇×10-6收率，%
硫占原料
硫，%
硫醇占原
料硫，%
含硫，% 收率，%
硫占原料
硫，% 试用前0.87 0.14 102.7 48.34 7.91 0.57 1.16 22.68 30.05
试用后0.78 0.08 100.09 45.14 4.76 0.61 0.77 29.09 31.36
从表7中数据能够看出，加剂前稳固汽油总硫占原料总硫的百分比平均为7.91%，加剂后平均为5.03%，较加剂前相对降低36.4%。

说明该剂对汽油的脱硫成效较突出。

加剂前后汽油硫醇含量变化不大，说明该剂对硫醇的脱除不敏锐，从另一方面也反映了该剂的脱硫机理。

从表8能够看出，助剂试用期间，干气及液化气中H2S占原料硫的百分比明显上升，说明该助剂有将液体产品中的硫转化为H2S气体的功能。

日期
原
料总
硫，％
干气液化气
含
H2S，％
含
H2S ，％
收
率，％
占原料
硫，%
含H2S，% 含H2S，% 收率，%
占原料
硫，% 试用前0.87 4.07 7.35 1.19 9.95 0.83 0.61 19.25 13.37
试用后0.78 3.16 5.99 1.27 9.78 0.79 0.55 18.77 11.15
比较0.09 0.90 1.36 -0.08 0.17 0.04 0.06 0.48 2.22
图1 助剂占系统藏量百分比与汽油硫占原料硫关系图
为了更明显地看出该助剂对汽油的脱硫成效，把该助剂占系统藏量的百分比与汽油总硫占原料总硫的百分比绘制曲线图1，从图1中能够看出，当助剂占系统藏量4%～5%时，汽油脱硫成效趋于平稳，可见该剂用量达4%～5%应为最佳用量。

3.2 降低烟气SO X排放量的方法
炼油企业排放的SO X与燃煤企业相比排放量相对较少，但其中的80%以上来自催化裂化装置，从FCC再生器排放的氧化硫一样由90%的SO2和10%SO3组成，由于我国大多数炼厂都靠近大都市，这必将对都市的大气造成环境污染，甚至形成酸雨和迷雾。

在国家颁布的《环保法》里，对FCC的再生烟气中硫化物的排放实行总量操纵，严禁超标排放，其中1997年往常的装置排放量不大于700 mg/m3，以后的装置不大于500 mg/m3，国外的标准更高。

国内外炼厂在降低FCC烟气中硫化物的排放量方面做了大量工作，比较成熟的做法有：a）烟气洗涤，该方法投资较高，操作费用也大，而且在洗涤过程中产生的废弃石灰、苛性碱等废物处理存在一定问题，b）原料加氢脱硫，需要的投资最大，但通过对原料的加氢预处理，可提高目的产品的收率。

c）SO X助剂，需要的投资最少，而且对减少SO X排放专门有效，国内的SO X助剂开发已达到一定水平。

SO X助剂减少烟气中SO X排放分两步：在再生器中，焦碳中的硫氧化成SO2和SO3，这两种氧化硫都能够被吸附在SO X助剂上，但SO3更容易被吸附，SO3与助剂中的一种金属氧化物反应并转化成金属硫酸盐，在氧和助剂中氧化催化剂存在的情形下，SO2第一被氧化成SO3，然后SO3再与金属氧化物反应生成金属硫酸盐。

在反应器中，金属硫酸盐与氢气反应生成一种金属氧化物、H2S和水或者金属硫化物和水，金属硫化物会在汽提段中水解成金属氧化物和H2S，然后，含金属氧化物的再生助剂返回再生器完成一个循环，H2S随反应油气去分馏塔分离。

表9为国内部分厂家使用SO X助剂的情形。

表9 烟气硫占原料硫对比%
厂家空白加SO X助剂后脱除率
沧州13.08 6.25 52.2
齐鲁 6.82 3.24 52.5
3.3 分级注水，洗涤硫化氢
在催化裂化反应过程中，约有50%～60%的硫以硫化氢的形式存在于气相产品中，如催化富气中硫化氢含量达到3%～3.5% ，通过工艺本身产生的凝聚水可洗涤掉一部分入酸性水中，还有大部分存在于干气、液态烃等气体产品中，这些硫化物（要紧为硫化氢）的存在一方面增加了产品净化的难度，
一方面加大了设备、管线的腐蚀。

采纳在气相产品中注水是一种简单而又有效的方法。

目前，车间已投用了四处注水点，见图2。

图2 注水流程
上述四个注水点，每小时注水量约5～6 t，当酸性水硫含量为0.184%，每天可带走硫260kg。

3.4 利用纤维膜技术，提高硫醇脱除率
80年代开始开发的脱硫醇技术以其高效的硫脱除率、廉价的操作费用已广泛的应用于工业生产。

分公司在1999年、2000年先后引进了两套MERICATsm工艺，以提高焦化液态烃、一套FCC汽油的硫醇脱除率，取得了良好成效。

MERICATsm工艺以纤维膜接触器（FIBER-FILMTM）为核心设备，提供比常规两相混合设备大得多的传质界面，增加两相之间的传质推动力，对大分子硫醇硫的脱除专门有效，表10、表11为使用期间产品质量分析和物耗分解表。

纤维膜技术与常规脱硫醇技术相比在产品质量保证的前提下，可使操作费用节约67%，全年可节约50多万元。

关于含硫原油的加工，各企业都成立了加工高含硫原油工作小组和防腐工作小组，对加工高硫原油时设备的腐蚀情形进行系统的研究、分析，制定计策。

脱硫区设备的腐蚀要紧缘故：
a）H2S应力腐蚀。

H2S在有水存在的条件下，会使钢产生应力腐蚀开裂，裂纹的产生是局部阳极溶解的结果，在焊缝或热阻碍区的高硬度纤维组织存在的部位容易发生。

b）氢致开裂。

钢材在H2S的水溶液中引起氢致开裂，H2S水解的氢离子在阴极还原为氢原子，氢原子渗透进入钢内部，当氢原子在某些关键部位集合起来时则产生HIC，在低中强度钢、低应力情形下，显现平行板面的小泡，应力升高时，小泡会由于剪切作用而相互连接导致裂纹形成。

c）流淌状态阻碍蚀速。

在弯头邻近，液体流淌状态发生变化，产生冲蚀和空泡腐蚀，使腐蚀速度大幅度增加。

再生系统的裂纹产生是由于硫含量的上升，烟气中硫化物专门是SO3增加，露点温度提高，如锦西石化实测露点温度为142℃，设备壁温90～110℃，设备壁温在烟气露点温度以下，导致腐蚀介质溶液对设备产生腐蚀。

针对腐蚀缘故，各厂家都采取了多种切实可行的措施：
a）湿H2S环境下，选用低强度等级材料制造的压力容器，如20R，而不宜选用高强度钢如16MnR。

b）作好管线施工治理，确保管线材质和施工焊缝不存在缺陷。

c）加缓蚀剂，建立溶剂的评判制度。

定期排放降解溶剂。

d）作好设备、管线的日常检测，及时发觉问题并处理。

e）作好烟道衬里的完好，幸免烟气窜入烟道金属内壁。

f）使用硫、氮转移助剂，降低烟气中的硫化物和氮化物含量，防止应力腐蚀；减少再生烟气中SO3含量，降低烟气的酸露点温度，从而减少露点腐蚀的发生。

车间在综合分析后，先后对半贫液管线、锅炉对流管、脱硫醇碱线和部分介质腐蚀性大的设备材质进行升级。

在半贫液管线、分馏塔等处设置了7个监测点，进行挂片实验，以把握、分析不同介质的腐蚀特性。

从而选择适合装置自身特点的防腐方法，减少腐蚀，延长设备运行周期。

4．小结
a)在加工高含硫原料时，汽油总硫超标是首要问题。

降低汽油总硫超标简单的方法是加汽油
硫转移助剂，但稳固性和可靠性不如原料预加氢和汽油选择性加氢。

b)减少烟道硫化物含量最有效的方法是加入SO X助剂，建议分公司能够在RFCC装置使用。

c)随着原料硫含量的升高，装置精制汽油显现硫醇大于10×10-6或博士实验只是的频率增加，利用纤维膜脱硫醇技术能够有效解决汽油质量问题，同时减少碱渣排放量。

d)对易腐蚀设备，建立完整的防腐档案。