有机化学取代基效应

HNO3 H2SO4 N O 2
+
(主 产 ） 要 物
（2）第二类定位基——异环取代 O （一般α位） N 2 N O N O
2 2 HNO3 H2SO4
N O 2
+ N O 2 (1.5-二 硝基 萘)
稠环化合物的环十活泼，一般不发生侧链的卤化 Cl CH3 ＋ Cl2 I2
苯
CH3
一取代萘的亲电取代反应 G (o,p) 次 主 G (o,p) 次 主 G (m) G (m)
化学性质
一. 亲电取代反应 （eletrophilic substitution） ）
H + E + E H 慢 E E H E H
E + H +
能量曲线图： 能量曲线图：P92
1.硝化反应 1.硝化反应
+ H O N O 2 N O 2 + H 2 O
历程：HONO 历程：HONO2+2H2SO4
3
C H 3
C H 3
C H 3 S O 3 H
（且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化） C O C H 3 b） 设计合成路线 C l （先硝化后氧化） P106， 问题6.9
N O 2
（先酰化后硝化）
N O 2
第五节. 第五节 稠环芳烃 稠环芳烃含有两个或两个以上苯环,通过共用两个碳原子互相稠合
O H
O H + H E H E
O H + H + E
O H
H E
（c）卤素： 钝化苯环
* * Cl* ** *
共振论：
.. Cl
-I > +C
邻对位电子云 密度大于间位
Cl H E 和
Cl
H
E
（3）空间效应 a） 对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多； 进攻基团越大，对位产物越多。 P400，表17—6， 17—7
2. 分子轨道理论 3. 共振论：苯的结构的表示方法
1
2
3
4
5
键长、键角不等，贡献小，忽略
苯的结构介于（1）和（2）之间
4. 苯环的稳定性：（氢化热） （二）单环芳烃的同分异构和命名 1. 同分异构 1）一取代：（碳链异构） C H C H C H
2 2 3
C H3 C H C H 3
碳链异构
H E
C H 3 H
C H 3
H E
b) 羟基、氨基等 + C > —I 活化苯环
δ.. O H δδ** O H * * *
O H H E
O H H + E
O H H E
+ O H H E +
O H H E
O H
O H
O H
O H
+ O H
八隅体 电子构型
H E H E H E H E H E
连三甲苯
C H 3 C H 3
C H3
均三甲苯
C H3
C H 3
C H 3
偏三甲苯
3—乙基甲苯 4—丙基—1,3—二甲苯
当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体
C H 3 C H 2 C H 2 3 C H C 2 1 C H
C H 3
C H 3
2，3—二甲基—1—苯基—1—己烯
C
C H C H
（2）邻对位定位基对苯环的影响 （a） 甲基和烷基 +I +C 甲苯比苯活性大
δH H H C δδ-
C H 3 H E
C H 3 H + E +
C H 3 H E +
C H 3 H E
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
叔碳正离子
H E H E H E
C H 3 H H E E E C H 3
亲电取代 比苯容易
H2SO4 <800C
C O C H 3 C O C H 3 CH3COCl AlCl3 CS2 +
C H 2 C O O H
ClCH2COOH
（活性大于苯，混酸浓度稍低）
b） 定位规则 (1)第一类定位基时——同环取代（α位为主）
O C H 3 O C H 3
O C H 3 N O 2
萘 1. 萘 C10H8 a
c d a c c a b c a b
蒽
菲
O
(樟脑）
1）结构 P405 a=0.136nm b=0.140nm c=0.142nm d=0.139nm 共平面
2）性质： mp 80.2℃, bp 218℃, 易升华 C l a） 取代反应：
Cl2 FeCl3
N O 2
HNO3 H2SO4 S O 3 H H2SO4 >1600C S O 3 H
C O C H 3
NH3
N ( C H 3 ) 3
C H 3
C H 3
3.两个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物
C H 3 C l
Cl
42%
20% 43% 17% 19%
58%
CH3
c) 空间位阻效应 两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少
（5）取代定位规律的应用 a） 预测反应产物 C H
副反应
Cl Cl2 Cl Cl
C l
HCl C l
C H 3 CH3 Cl2 C l CH3 Cl
3. 磺化反应:
o 80 C
SO3H
H2SO4
历程
2H2SO4 2H2SO4
O O S O S O O O H H SO3 SO3
>1000C
H2O
SO3 + H3+O + HSO4- SO3 + H3+O + HSO4
2）二取代：
M e M e
官能团位置异构 M
M e
e
C 2 H 5
M e
o-xylene 1,2-Dimethylbenzene m-xylene
M e p-xylene
2.命名：
C H 3 C H 3
C H 3
C H3
C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3 C H 3
C H 3
HCHO HCl [(H2C OH)Cl (H2C OH)Cl ]
氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。
二.加成反应 苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起 加成反应。
Cl Cl Cl2 hv Cl Cl CH3 3H2
PtO2,300C 0.3MPa
Cl Cl
CH3
三. 氧化反应 具有α –氢的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等 α 氢 强氧化剂氧化，也可被空气中的氧催化氧化，得到苯甲酸。
CH2CH2CH3
KMnO4
COOH
苯环很稳定，只有 剧烈的特殊条件， 苯环才会破裂。
O V2O5 O2 500OC O
CH3 O2 催 化剂 CH3
COOH
O
COOH
侧连α 四. 侧连α位卤化反应
CH3 Cl2 hv CH2Cl
反应机理：
Cl2 CH3
hv
Cl CH2 HCl
Cl
CH2 Cl2
CH2Cl
(卤代烃 烯烃 醇) 卤代烃,烯烃 卤代烃 烯烃,醇 常用催化剂: 常用催化剂 AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3, H2SO4等
RCl + AlCl3
R
R+ + AlCl4H R R
历程
H R Cl AlCl3
HCl
AlCl3
当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时， 烷基往往因为重排而发生异构化
C H
二苯乙烯
苯乙炔
苯基： 苯基：Ph— （phenyl）C6H5— ） 苄基： 苄基：Bn—（benzyl）C6H5CH2— （ ） 芳基： 芳基：Ar— （aryl） ）
单环芳烃的来源（自学） （三） 单环芳烃的来源（自学） （四） 物性 1. d<1，溶于有机溶剂 ， 2. 对位异构体的mp较高 对位异构体的 较高 3. 取代基增多，稳定性增大 取代基增多， 4. NMR：4-7ppm，IR 3030cm-1 伸缩 1625-1575 ： ， cm-1 1525-1475（S）两个峰， 指纹区：环上邻接 （ ）两个峰， 指纹区：环上邻接C— H的特征 的特征
（2） 第二类定位基 —间位定位基：（吸电子基，钝化苯环） —+NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN、—SO3H、—CHO、 —COR、—COOH、—COOR、—CONH2等 与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是 强烈的吸电子基团 (如, — CF3)
2. 定位规则的理论解释
+I，+C，活化苯环
H H SO3 SO3
SO3 SO3 OSO3H OSO3H
SO3 SO3
SO3H SO3H H2SO4 H2SO4 HSO4 HSO4
苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用， 产物为间苯二磺酸
SO3H SO3H H2SO4(SO3)
200OC-230oC
SO3H
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在室温下就可起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸
c) 氧化反应(比苯容易氧化）
CrO3 25度
Cl
与烯丙基类似，由于p、π 共轭 、 共轭，苄基自由基的 未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定：
苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯：
CH2Cl Cl2 hv CHCl2 CCl3
第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则
1. 两类定位基 （1） 第一来定位基 —邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环） —O、 —NR2、—NHR、NH2、—OH、—NHCOR、—OCOCH3、 —CH3（—R） 、—C6H5 、—Cl、—Br、—I等 与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对
O 2 N
N O 2
（TNT） trinitrotoluene
N O 2
2.卤化反应 卤化反应
Cl Cl2 FeCl3 HCl
活性 F2 > Cl2 > Br2 > I2
常 用
历程: 历程: 2Fe + 3Br2 Br2+FeBr3
Br 慢
2FeBr3 Br++FeBr4H Br
H + B r
+
B r Br-FeBr3 HBr FeBr3
第六章 芳烃 芳香烃
单环
C H 3
多环
CH
稠环
非苯芳烃
O
（一）苯的结构 1. 价键理论
6个C，6个H在同一平面上，
H H H H 1 2 0 H H
C采用SP2杂化（2个C-C， 一个C-H）， 键长平均化 0.140nm P轨道侧面重叠—π键
每个碳各留下一个p轨 道，他们相互平行且垂直 于σ 键所在的平面，因而 所有的p轨道可在侧面相 互垂直，形成环状的共轭 体系。如左图。 结构：（Kekule’或 或 或
—I，—C，钝化苯环 （1） 间位定位基对苯环的影响 δ+
O N
δ+ δ+
O
共振论解释：
N O 2 H E
N O 2 H
N O 2 H E + E
N O 2 H E
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
H E
N O 2
H E
H E
N O 2
H E
N O 2 H
N O 2 H E E
H 百度文库 E E
+
Cl
AlCl3
+
HCl
+
AlCl3
* 苯环上有强吸电子基时，不起付克反应 * 所以硝基苯可用作付克反应的溶剂
（3） 氯甲基化反应 （chloromethylation）
CH2OH HCHO HCl ZnCl2 60 C
O
CH2Cl HCl H2O
此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与 氯化氢作用形成碳正离子中间体：
（4） 两取代基的定位规律 a）两取代基定位效应一致 C H
C H 3
3
C H 3
C O O H
C H O
C H 3
N O 2
S O 3 H
b）两取代基定位效应不一致 1.以第一类定位基为主 即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用 C H C l
3
O H
N O 2
C N
C O O H
2.两取代基为同一类，但定位效应不一致，由定位效应强的决定 O H O H
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
CH3CH2CH2Cl 70% CH CH C 2 3 2 H CH CH 3 CH 3 30%
但若用FeCl3， 则几乎无重排产物 *温度越低，重排产物越少 *烷基苯比苯更容易反应，因而反应中带有多烷基苯生成 *芳烃+ CHCl3 在AlCl3的条件下，变成深色（用于检验芳烃） P96
+ NO2+
NO2++H3O++2HSO4H + N O 2
N O 2
-H
N O 2
N O 2
+
HNO3
浓H2SO4 110℃
N O 2
+
H2O
C H 3
C H 3
C H 3
浓H2SO4
N O 2
+
HNO3
30℃
+
N O 2
N O 2
C H 3
CHO
强心急救药 阿拉明的 阿拉明 重要原料
N O 2
（2）酰基化反应：（acylation）
COCH3 O CH3 C Cl AlCl3 HCl
COCH3 (CH3CO)2O AlCl3 CH3COOH
酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子： CH3 C AlCl4 CH3 C Cl + AlCl3
O O H COCH3 O
+
C CH3
H COCH3
COCH3
CH3 H2SO4 32% SO3H 62% CH3 SO3H CH3
应用: a. 引入SO3H,增加化合物的酸性和水溶性 b.定位基
C H 3
C H 3
CH3 Cl
C H 3 C l
S O 3 H
SO3H
4. Friedel-Crafts反应
(1) 烷基化:
CH2CH3 CH3CH2Cl AlCl3 52%