复合材料-1-增强机理

B、碳纤维
碳纤维微观结构：乱层石墨结构
1. 碳的乱层石墨结构与石墨晶体有相似之处：两者的
层平面部是由六元芳环组成。 2. 乱层石墨结构有杂原子和缺陷存在。
3. 乱层石墨结构的层与层之间碳原于没有规则的固定
位置，缺乏三维有序。 4. 层间距（3.36-3.44Å ）较石墨晶体大
石墨 投影
B、碳纤维
2.
3. 4.
导弹稳定裙用CF复材后使重心前移，解决了弹体的稳定性，提高了命中精度
导弹的鼻锥采用C/C复合材料，烧蚀率低且均匀，提高了命中率。 宇宙飞行器天线的最佳材料，耐温度骤变
5.
制造隐身武器的最佳材料
B、碳纤维
碳纤维的结构
金刚石
无色坚 硬晶体
四面体 结晶
碳单质
石墨
黑色柔软光 滑无定形
片层
B、碳纤维
1、概述
复合材料：composite materials; composites
广义上讲：由两种或两种以上的物质组成的材料。 狭义上讲：由两种或两种以上的材料通过复合工艺组 合而成的新型材料。 三个要点：（1）材料组元——两种或以上不同组元
（2）制备工艺
（3）新型材料——具有原组元所不具备的新性能
有碱GF：碱性氧化物（ K2O，Na2O）含量大于12％ 中碱GF：碱性氧化物含量6％－12％ GF 低碱GF：碱性氧化物含量 2％－6％ 无碱GF：碱性氧化物含量小于2％: E-GF
注意：碱性氧化物（助熔氧化物）越多，玻璃纤维的 熔点越低，越容易制备，但纤维的强度降低，易吸潮
耐酸腐蚀 价格便宜
强度高，耐热性 能好，电气性能 好，在复合材料 中应用多
转变而成的纤维状聚合物碳。含碳量95%左右的称为碳纤维；
含碳量99%左右的称为石墨纤维。
B、碳纤维
碳纤维是在上世纪50年代末期发展起来。
美苏军事竞赛最激烈的时期，特点是“太空竞赛”、“超常规武器”。
碳纤维的出现解决了很多尖端武器的技术难点：
1. 载人飞船的推力结构，用CF复材后使重心前移，解决了飞船的稳定性
增强相形状示意图
颗粒增强
复 合 材 料
层压复合材料
长纤维 增强
定向排布
纤维增强复合材料 短纤维 增强 混乱排布
取向性排布
1、概述
6000年前人类就已 经会用稻草加粘土 作为建筑复合材料。 水泥复合材料已广 泛地应用于高楼大 厦和河堤大坝等的 建筑，发挥着极为 重要的作用。
燕子窝：泥土-草复合材料
气相 气相 液相 晶须
基体
VLS生长机理
1 3 2
①气相分子向液滴扩散
蒸气
②气相分子在催化剂液滴上发生多相 化学反应生成晶须新相
液相
4 5 界面
③反应副产物由液滴扩散进入气相
晶须
④气相分子或新相通过液滴输送到界面
⑤在界面处生长成固态晶须
C、晶须
液相中生长 有蒸发-冷凝， 毒化-诱导，电解，晶化， 化学解理， 从凝胶中生长和熔融等生长方式。
2）化学势U：
3）表面能T：
相近
低 小
4）晶界扩散系数D：
2、复合材料增强体
增强体的性能要求：
1)、增强体应具有能明显提高基体某种所需特性的性能， 如高的强度、高导热性、耐热性、导电性 2)、增强体应具有良好的化学稳定性。
3)、增强体与基体有良好的润湿性，或通过表面处理能与基 体良好润湿性。
纤维类增强体
1） 坩埚法 将砂、石灰石和硼砂与玻璃原料干混后，在大约 1260℃熔炼炉中熔融后拉丝而得。
3-2
弹珠：均匀性、气泡
2） 池窑法
池窑法省去了制玻璃珠和二次熔融的过程，比坩埚法节 能50%左右，生产稳定，适用于大规模生产。
3-3
A、玻璃纤维
羊毛 亚麻 棉花 生丝 尼龙 纤维 直径 ~15 (μm) 拉伸 100~ 强度 300 16~ 50 350 10~ 20 300~ 700 18 块状 300~ 600 高强合 铝合 玻璃 玻璃 金钢 金 纤维 块状 块状 块状 40~ 460 5~8
10m
C、晶须
VLS生长机理
反应体系中存在的催化剂液滴是气体原料和固体产物的媒介。 气相原料分子在低于二维成核临界过饱和点（P/Pe)crit的条件 下通过气-液界面输入到小液滴中，使小液滴成为含有晶须气体 原料的熔体，当熔体达到一定的过饱和度时析出晶体并沉积在 液滴与基体的界面上。随着气源的连续供给，晶须连续长出， 而将小液滴抬起，直到生长停止，最后小液滴残留在晶须顶端。
•无碱玻璃纤维成型温度高、硬化速度快、结构键能大 •氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它主要通过破坏 玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。 •氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度会相应的降低
Na2CO3·NaHCO3·2H2O
腓尼基人
生活在今天地中海东岸
性能差，一般不 用于增强材料
玻璃纤维 碳纤维 氧化铝纤维 碳化硅纤维 硼纤维 有机纤维 碳化物 氧化物 氮化物 硼化物 碳化硅晶须 氧化铝晶须 高强度钢丝
增强体的分类 颗粒类增强体
晶须类增强体
金 属 丝
不锈钢丝 铍丝 钨丝
从提高强度的角度来看
A、玻璃纤维
玻璃纤维卷
A、玻璃纤维
玻璃纤维绳
玻璃纤维带
玻璃纤维的制造方法有十几种，最主要的是坩埚法和池窑法。
生脱氢反应，形成以下结构：
C C N N
C N
C N
C
吸氧反应
• 氧可以直接结合到预氧化丝的结 构中，主要生成
• －OH，－COOH，－C＝O等， 也可生成环氧基。
O C CH C N CH C N O C CH C N O C CH C N CH C 或 O
O
OH
C N
C N
C N
O
C N
C
O C
复合材料
1、概述 2、复合材料增强体 3、复合材料的界面 4、复合材料的增强机制
1、概述
复合材料历史
• 古代－近代－先进复合材料 • 天然复合材料
– 竹、贝壳，树木和竹子： 纤维素和木质素的复合体 – 动物骨骼： 无机磷酸盐和蛋白质胶原复合而成
• 古代：使用 、效仿
– 半坡人－－草梗合泥筑墙，且延用至今 – 漆器－－麻纤维和土漆复合而成，至今已四千多年 – 敦煌壁画－－泥胎、宫殿建筑里园木表面的披麻覆漆
直径(μm) 性能
4
3000~ 3800
5
2400~ 2900
7
1750~ 2150
9
1250~ 1700
11
1050~ 1250
拉伸强度 (MPa)
玻璃纤维长度(mm) 5
纤维直径(μm) 13
平均拉伸强度(MPa) 1500
20 90
1560
12.5 12.7
13
1210 360
720
② 化学组成对拉伸强度的影响 含碱量越高，强度越低。 无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维的拉伸强度高20%。 玻璃纤维 无碱 有碱 纤维直径(μm) 拉伸强度(MPa) 5.01 4.70 2000 1600
1、概述
1、概述

胶原纤维+磷酸钙 胶原纤维：非常合理地向抵御外力的方向取向 磷酸钙：海绵质抵御外力，致密质变成骨髓腔
1、概述
贵、腐蚀
1、概述
复合材料的缺点： *制备工艺复杂，材料性能受制备工艺影响 大，而且制备方法在材料之间常常不通 用； *当前复合材料的性能仍远远低于计算值。
1、概述
氧化性气氛400℃
导热性好，各向异性 热膨胀系数小，各向异性
B、碳纤维
原料
纺丝
氧化
碳化
石墨化
碳(石墨)纤维
卷绕及包装
上胶
表面处理
有机纤维法制备工艺流程图
环化反应
C CCCC N NNNN
C C C C C N NN N N
梯形，六元环 耐热
脱氢反应
未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发
物理相容性：
（1）基体应具有足够的韧性和强度，能够将外部载 荷均匀地传递到增强剂上，而不会有明显的不连续现象。
（2）由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应
力不应在增强剂上形成高的局部应力。 （3）基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的 界面结合及各类性能产生重要的影响。
1、概述
OC 向阳面与背阳面温差 260 卫星在轨道上飞行时，要经得起
太空环境剧烈的温度交变（白天 100℃，夜间- 100℃ ），以及阳 面与阴面的温度差。 碳纤维复合材料的热膨胀系数小， 可满足这种环境的要求。
1、概述
化学相容性：
★ 对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的，其两
相化学势相等，比表面能效应也最小。 ★ 对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。 1）相反应的自由能 F： 小
碳纤维微观结构
一级结构
石墨片层
碳单质
二级结构
石墨微晶 （几个或几十个石墨片层） 微晶组成原纤维 （直径50nm，长度数百纳米）
三级结构
1. 密度低
2. 力学性能高
3. 断裂伸长率低
4. 导电性好（半导体，石墨纤维是导体）
5. 耐腐蚀性好 6. 耐辐射性好 7. 耐疲劳性好 8. 热性能好
耐高温性 惰性气氛好
③ 存放时间对强度的影响 玻璃纤维存放一段时间后其强度会降低—纤维的老化。 原因：空气中的水分和氧气对纤维侵蚀
④ 施加负荷时间对强度的影响 玻璃纤维强度随着施加负荷时间的增长而降低 环境湿度较高时，尤其明显 原因：吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使 微裂纹扩展速度加速。
Na2CO3·NaHCO3·2H2O
O
C C C C CH CH CH CH CH C N C C N N C N C
碳化 • 在400~1900℃的惰性气氛中进行，是CF形 成的主要阶段。
一般采用高纯 氮气N2
碳化过程中的反应：
1. 低温区﹤600℃，高温区﹥ 600℃。 2. 在低温区，分子间产生脱氢、脱水而交联，生成碳网结构，末端链分解放出
NH3。预氧化过程中未环化的-CN也可产生分子间交联，生成HCN气体。
3. 在高温区，环开裂，分子间交联，生成HCN、N2，碳网平面扩大。随着温度 升高，纤维中的氮含量逐渐减少。
石墨化（增大结晶程度）
引起纤维石墨化晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角
进一步减小，以提高碳纤维的弹性模量。
石墨化过程中：
440
1600
(MPa)
20~ 1000~ 120 3000
玻璃存在许多微小裂纹，裂纹的数量越多，对应材料的强度就会越低。玻璃 纤维，直径达到微米级，如此小的直径，裂纹很少、也很难出现，材料的缺 陷少，对应强度就高。
影响玻璃纤维强度的因素：
① 纤维直径和长度对拉伸强度的影响 直径越细，拉伸强度越高。 长度增加，拉伸强度显著下降。
C、晶须
晶须与基体材料强度比较
■晶须 20 ■基体
强 度
15 10 5
铝 0 碳化硼 石墨 钢 碳化硅
/(GN/m2)
C、晶须
对晶须补强增韧效果的影响因素 界面性质 1. 界面结合力 2. 物理匹配 3. 化学相容 晶须性能 1. 长径比 2. 晶须含量 3. 晶须强度 4. 晶须排布
结晶碳含量不断提高，可达99％以上
纤维结构不断完善
CF的乱层 石墨结构
GrF的类似石墨的 层状结晶结构
C、碳纤维
C、晶须
晶须是微细的高纯 度的单晶体，是目前 的复合材料中应用的 强度最高的一种增强 材料，最接近材料的 理论强度。晶须的直 径很小，只有亚微米 和微米数量级，长度 10～102 m。
1、概述
基体和增强材料
Matrix and Reinforc ement • 基体——连续相 • 增强材料——分散相
– 也称为增强体、增强剂、百度文库强相等 – 显著增强材料的性能 – 多数情况下，分散相较基体硬，刚度和强度较基体大。 – 可以是纤维及其编织物，也可以是颗粒状或弥散的填 料。
• 在基体和增强体之间存在着界面。
-
+
电解液中晶须的生长
-
+
C、晶须
气相中生长
有蒸发—凝结，气相输送+化学反应生长方式。 硅源
晶须生长区 SiO +N2+H2
Si3N4+H2O
晶须
碳源
CO
Si+SiO2
氮化硅晶须气相反应生长原理
C、晶须
晶须直径小，原子高 度有序，强度接近于 完整晶体的理论值， 因而具有优良的耐高 温、耐高热、耐腐蚀 性能，有优良的机械 强度、电绝缘性、轻 量、高强度、高弹性 模量、高硬度等特性。
B、碳纤维
碳元素的各种同素异形体(金刚石、 石墨、非晶态的各种过渡态碳)。 在隔绝空气的惰性气氛中(常压下)，
元素碳在高温下不会熔融，但在
3800K以上的高温时不经液相，直 接升华，所以不能熔纺。
碳在各种溶剂中不溶解，所以不能
溶液纺丝。
B、碳纤维
碳纤维（CF：Carbon Fiber），是由有机纤维经固相反应
⑤玻璃纤维的热性能
导热性。玻璃纤维的导热性差，常温下导热系数： 0.7～20 W/m.℃ 且随温度变化小，是优良的隔热材料，但受潮时导热系数增大。 耐热性。玻璃纤维的耐热性较高，软化点：550-850℃。一般含碱量 越少，软化温度越高。 热处理引起强度下降。热处理温度越高，时间越长，强度下降越多 原因：热处理后微裂纹增多，强度下降 热处理后在纤维表面形成微晶