复合材料原理第4章

B4、 水 介 质 还 将促使微裂纹 的发展
当这种应力大于树脂对玻璃纤维的粘结力时，则玻璃 纤维与树脂的界面遭受破坏。 水引起界面破坏，水介质还将促使微裂纹的发展。 δE > δσ +δw 水助长裂纹的扩张，除了减小δσ和δw外，还有两方 面的作用，就是表面腐蚀导致表面缺陷或产生微弱腐蚀产 物，以及凝结在裂纹顶端的水能产生相当大的毛细压力， 促进纤维中原有微裂纹的扩展，引起材料的破坏。
4.2.2.3 优先吸附理论 提出背景：解释化学键不能解释的现象。 当玻璃纤维被偶联剂覆盖后，偶联剂对树脂中的某些组 分“优先吸附”，这样，改变了树脂对玻璃表面的浸润性。 认为：界面上可能发生增强体表面优先吸附树脂中的某 些组分，这些组分与树脂有良好的相容性，可以大大改善树 脂对增强体的浸润；同时，由于优先吸附作用，在界面上可 以形成所谓的“柔性层”，此“柔性层”极可能是一种欠固 化的树脂层，它是“可塑的”，可以起到松弛界面上应力集 中的作用，故可以防止界面粘脱。
（a） 简单立方体
பைடு நூலகம்
（b） 简单单斜立方体
（c） 晶格原胞 （d） 二维Bravais格子 图4.3 晶胞结构
4.3.1.2
晶系 三斜晶系 单斜晶系
周期性
单胞基矢特性 a≠b≠c α ≠β ≠γ a≠b≠c a⊥b，a⊥c Bravais格子 简单三斜 简单单斜 底心单斜 简单正交 底心正交 体心正交 面心正交 三角 简单四方 体心四方 六角 记作bcp 备注
晶体的晶面是用Miller指数来表示，如[100]、[110]、[111]。
图4.4 晶体的晶面
4.3.1.3 对称性和方向性 4.3.1.4 晶体的结合力 晶体材料是靠晶体的结合力使晶粒相互凝聚在一起而形 成整体的。这种晶体结合力有离子结合、共价结合、金属结 合和范德华结合。 4.3.1.5 晶面角守恒特性、各向异性与解理面
15、简述复合材料界面的形成过程。 16、解释润湿理论所包含的内容，并指出其成功之处与不 足之处。 17、解释化学键理论与优先吸附理论，并指出其成功之处 与不足之处。
4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构 4.3.1 晶态非树脂基基体的结构特性 对金属基及无机非金属基复合材料，界面往往是指增 强体与基体接触区间中化学成分有显著变化、彼此构成结 合、能传递载荷作用的区域。 4.3.1.1 晶格的周期性
4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论 4.2.2.1 润湿理论 指出：要使树脂对增强体紧密接触，就必须使树脂对增 强体表面很好地浸润。 前提条件：液态树脂的表面张力必须低于增强体的临界 表面张力。 结合方式：属于机械结合与润湿吸附。 优点：解释了增强体表面粗化、表面积增加有利于提高 注意：单纯以两者润湿好 与基体树脂界面结合力的事实。 坏来判定增强体与树脂的 不足：a、不能解释施用偶联剂后使树脂基复合材料界 粘结效果是不全面的。 面粘结强度提高的现象。 b、证明偶联剂在玻璃纤维/树脂界面上的偶联效 果一定有部分（或者是主要的）不是由界面的物理吸附所提 供，而是存在着更为本质的因素在起作用。
4.3.2.4 氧化结合 氧化结合是一种特殊的化学结合，因为它是增强体表面 吸附的空气所带来的氧化作用。 4.3.2.5 混合结合
这是一种实际情况中常会发生的重要界面结合形式，而 且，在某些情况下，外场的条件会导致不同的界面类型发生 转变，导致混合结合。
4.4 树脂基复合材料界面的破坏机理
假设： 1）、从整体上假定复合材料中的纤维与基体是紧密地胶 接在一起的； 2）、分析组分的各自作用时，假定纤维与基体是完全分 割的，各自有自己的应力行为。 树脂固化时将对纤维产生压应力，而对基体则有拉应力 。
成功与局限：
1、对热固性树脂/玻璃纤维复合材料界面系统的结合机 理能很好地解释
2、对于柔性聚合物就不一样了。
4.2.2.6 摩擦理论 认为：树脂与增强体之间的粘结完全基于摩擦作用，增 强体与树脂之间的摩擦系数决定了复合材料的强度。偶联 剂的重要作用在于增加了树脂基体与增强体之间的摩擦系 数。
作业：
B5、材料的整 体破坏
复合材料界面破坏机理的观点：
1、微裂纹破坏理论； 都存在片面、不 完善的地方，往 往同时发生。
2、界面破坏理论； 3、化学结构破坏理论
4.5
复合材料界面优化设计
复合材料界面优化设计的含义是对复合材料界面相进 行设计及控制，以使整体材料的综合性能达到最优状态。 界面的功能：传递应力、粘结与脱粘。 复合材料界面的优化设计是一个复杂的因素。 1、首先应该注意材料的应用要求；>>>>> 2、弹性模量的设计； >>>>> 3、界面的残余应力； >>>>> 4、基体与增强体的相容性； >>>>> 5、相间的动力学效果； >>>>> 综合考虑， 最大限度地 体现出整体 优越性
4.2.2.2
化学键理论
认为：基体树脂表面的活性官能团与增强体表面的官 能团能起化学反应。因此树脂基体与增强体之间形成化学 键的结合，界面的结合力是主价键力的作用。偶联剂正是 实现这种化学键结合的架桥剂。 成功之处：在偶联剂应用于玻璃纤维复合材料中得到很 好应用，也被界面研究的实验所证实。 偶联剂在界面所起的作用：用 Br2 破坏偶联剂双键，制 品强度下降。 局限性： a、聚合物不具备活性基团； b、不具备与树脂反应的基团。 总结：对于复合体系的界面现象和结构的解释，不能单 纯以一种化学偶联或单纯以一种物理化学现象来解释。 若润湿理论和化学键理论都存在时，认为化学偶联作 用应是主要的，然后提高浸润性，则效果最佳。
正交晶系
a≠b≠c，a、b、c相互垂直
a＝b＝c；α ＝β ＝γ <120°α 、 β 、γ ≠90° a＝b≠c，α ＝β ＝γ ＝90° a＝b≠c，a⊥c，b⊥c；a、b夹角 为120° a＝b＝c，α ＝β ＝γ ＝90°
三角晶系 四方晶系 六角晶系
立方晶系
简单立方 体心立方 面心立方
记作ccp bcc fcc
m Em T ( m f )
式中，
△T——因温度下降后的温差；
Em——基体的模量；
αm，αf——基体与纤维的线膨胀系数。
4.4.1 界面破坏的能量流散概念 当裂纹受到外因素作用时，裂纹的发展过程将是逐渐 通过树脂最后到达纤维表面。在裂纹扩展的过程中，将随 着裂纹的发展逐渐消耗能量，并且由于能量的流散而减缓 裂纹的发展。对于垂直的裂纹峰还将减缓对纤维的冲击。
4.2.2.4 防水层理论 提出背景：解释玻纤经偶联剂处理后，湿态强度大 大改善的现象。 认为：清洁的玻璃表面是亲水的，而经偶联剂处理 并覆盖的表面变成疏水表面，该表面可以防止水的侵蚀 ，从而改善复合材料湿态强度。 不足：理论与实际有出入。
4.2.2.5 可逆水解理论 亦称为可形变层理论、减轻界面局部应力理论。 认为：在玻璃纤维增强的复合材料中，偶联剂不是阻止 可以生成刚性较强的 Si－OH反应 水分进入界面，而是当有水存在时，偶联剂与水在玻璃表面 键与硅醇反应成原来 能力强于水 上竞争结合。 键、或键断裂后相对 1、产生排斥作用； 滑移，形成新键。 2、由于这种动态平衡，使界面上应力松弛； 3、这种键的形成－断裂－形成的动态结合状态使树脂 与增强体表面始终保持一定的粘合强度。
A、玻璃纤维经多层吸 附形成了不易除去的 水膜。
进入界面的水将使树脂发生溶胀，初期的溶胀将抵消在 室温下的固化收缩，当溶胀超过了固化收缩时，则界面上产 生拉伸应力。 B1、 进 入 界 面的水将使 树脂发生溶 胀 B2、 界 面 上 产生拉伸应 力
图4.12 界面上产生的径向拉伸应力示意图
B3、界面遭受 破坏
对非树脂基复合材料的界面类型可以分为三种类型： 一、材料的界面只有原物质而不含其他任何组合； 二、界面为增强体与基体形成的相互交错的溶解扩散界面； 三、界面上有界面反应层。 特点： a、机械接触 复合材料界面结合的形式： b、无化学作用 4.3.2.1 机械结合
若复合材料中的界面仅仅是增强体和基体间纯粹的机 械接触而无化学作用而形成的，则称此类界面为“机械结 合式”界面。
B、发生水与玻璃纤维 清洁的玻璃表面暴露在大气中立即会吸附一层水分子 和树脂的化学变化， 。表面的引力可以通过连续的水膜传递，因此，玻璃表面经 引起界面脱粘，造成 多层吸附而形成厚的水膜，并且加热到25℃时也不易除去。 复合材料的破坏。 玻璃纤维增强聚合物复合材料表面上的吸附水侵入界 面后，发生水与玻璃纤维和树脂的化学变化，引起界面脱粘 ，造成复合材料的破坏； 侵入界面的水，首先引起界面破坏，继而引起玻璃纤 维强度的破坏、树脂降解。
图4.6 裂纹峰垂直于 纤维表面的微裂纹
图4.7 裂纹的能量在 界面上流散示意图
图4.8 复合材料界面上化学键的分布示意
（a）混乱分布的键； （b）集中分布的键
图4.9 裂纹峰能量集中 引起纤维的断裂
图4.10 裂纹峰扩展破坏 集中化学键
图4.11树脂层脱粘破坏
4.4.2 介质引起界面破坏的机理
本章将介绍复合材料的结合特性。 4.1 复合材料界面形成过程 复合材料中，增强体与基体间最终界面的获得，一般分 为两个阶段： 1、基体与增强体在一种组分为液态（或粘流态）时发生接触 或润湿的过程，或是两种组分在一定条件下均呈液态（或粘 流态）的分散、接触及润湿过程；也可以是两种固态组分在 分散情况下以一定的条件发生物理及化学变化形成结合并看 1、润湿过程； 作为一种特殊润湿过程。这种润湿过程是增强体与基体形成 2、固化过程。 紧密的接触而导致界面良好结合的必要条件。 2、液态（粘流态）组分的固化过程。要形成复合材料增强体 与基体间稳定的界面结合，不论是何种材料（金属、非金属、 聚合物）均必须通过物理或化学的固化过程（凝固或化学反 应固化）。
图4.5 几种晶体的晶面角