高分子材料的表面张力

5
（2）电解质的影响
加入电解质到离子型表面活性剂溶液中会使胶团的 聚集数增加. 电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶团聚集数 的影响无一定规律，有时增加聚集数，有时减少聚 集数，但总的来说影响不大。
6
有机添加剂的影响： 有机物的加入能使表面活性剂 水溶液胶束聚集数增加。（增溶）
有机添加剂对胶团大小的影响
4
25℃下烷基硫酸钠的聚集数 n
表面活性剂 聚集数n 表面活性剂 聚集数n
C6H13SO4Na 17 C7H15SO4Na 22 C8H17SO4Na 27 C9H19SO4Na 33 C10H21SO4Na 41
C11H23SO4Na 52 C12H25SO4Na 64 C14H27SO4Na 80 C16H33SO4Na 100
83 90 105 89 109 351
温度：30℃
7
（4）温度的影响
离子型表面活性剂水溶液中，温度升高会 导致胶束聚集数降低，但影响不太大。 非离子型表面活性剂，则温度升高，聚集 数急剧增大，尤其在浊点附近。
8
温度对胶团量及聚集数的影响
温 度/ ℃ 10
Mn×104 1.6
聚集数n 32
25
2.55
课后思考题 p93 6、 7、 8、 9、
1
3 胶束的大小
n=Mn/M0
n 为胶束的平均聚集数, Mn为胶束的表观分子量， M0为表面活性剂的分子量。
2
影响胶束分子量的因素:
（1）表面活性剂分子结构的影响 （2）电解质的影响 （3）有机添加剂的影响 （4）温度的影响
3
（1）表面活性剂分子结构的影响
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● Ramsay和Shields的修正： 以（ TC -6 ）来代替TC ，即：
V 2/3 K (TC T 6)
(6-2)
对于许多液体来说，常数K基本上不变，其值约为 2.1×10-7J/℃
对于液态聚合物，σ与T的关系？
17
• 液态高聚物的表面张力随温度变化也呈线性 关系，其-(dσ/dT) 值约为0.05×10-3 N/m˚C。 • 因为-(dσ/dT)是表面熵，所以高聚物的 -(dσ/dT)值较小的原因是大分子链的构象受阻。 • 常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直 线关系 :
在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形 成胶束的聚集数也越大。 在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增 加，则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大， 胶团的聚集数n增大，特别是非离子表面活性剂，n的 增加趋势更大。 对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在相同烃链长度下， 聚氧乙烯链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数n减 小。
22
σ与T关系外推法缺点
没有考虑聚合物相变的影响。随着温度的升高，非晶态的聚 合物可以从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转 变为熔融态。在相变的过程必然会影响到表面张力的变化。 聚合物熔体粘度大，不易达到平衡；聚合物在高温下会发生 氧化、热降解、热聚合等反应，即使在惰性气氛中也难以完 全避免，这都可能影响测试的结果。所以应尽可能避免在过 高的温度下测试，防止热降解的发生。 基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯 定不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能 会有较大差别。
表面活性剂
介质
聚集数
C10H21O(C2H4O)8CH3 C10H21O(C2H4O)8CH3 C10H21O(C2H4O)8CH3 C10H21O(C2H4O)8CH3 C10H21O(C2H4O)8CH3 C10H21O(C2H4O)8CH3
水 水＋2.3% 癸烷 水＋4.9% 癸烷 水＋3.4% 癸醇 水＋8.5% 癸醇 水＋16.6% 癸醇
2
)9
dT 9 Tc Tc
(6-4)
T/Tc《1
d 常数
dT
正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线 关系. 利用表面张力与温度的线性关系，外推该直线到 室温，可间接地测试固态聚合物的表面张力。
20
T/Tc《1
21
利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的表面 张力。虽然固体聚合物的表面张力不能直接测定，但是熔融聚合物 的表面张力还是可以测定的。在高温下使固态聚合物熔融，测定不 同温度T下熔融聚合物的表面张力，以对T作图可得一直线，外推 该直线到室温，即求出固态聚合物的表面张力。
温度TC时表面张 力为零。
(6-1)
式中V为摩尔体积，TC为临界温度，K为常数。
临界温度就是某种气体能压缩成液体的最高温度，高于这个温度，无论多大 压力都不能使它液化。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的 流体。SCF兼有气、液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和 低粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。
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第6-7章 高分子材料的表界面
11
高分子材料表界面特性
合成纤维 表面的染色
高聚物对其他 材料的粘接
涂料对金 属或木材 表面的涂 覆
意义
塑料薄膜 的印刷
塑料表面 的喷金
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高分子材料的表面处理
光化学改性
电晕
射线辐照
表面处理源自文库
火焰处理
等离子
化学改性
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高分子材料的表界面特性具有重要意义
表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表 面张力测定可由经典物理化学方法测定。固体材料表面 分子没有流动性；其表面张力测定没有直接的方法，只 能通过间接的方法或估算求取。
52
38
7.10
144
43
18.4
372
注：C7H15COO(CH2CH2O)7.6CH3的分子量M0=492.4
9
本章小结
掌握表面活性剂的基本概念、分子结构特点、 溶液中的分布特征； 掌握表面活性剂的分类（按亲水基类型分 类）； 理解表面活性剂的典型的物理、化学性质及 其影响规律：
亲疏平衡值(HLB)、相转型温度(PIT)、临界胶束浓 度(CMC)、溶解度，胶束的结构、形状和大小。
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液态高聚物的表面张力随温度的变化也呈线性关系
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● Guggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验式：
11

= 0
1
T Tc

9
微分
(6-3)
σ0为T= 0K时的表面 张力，Tc为临界温度
公式适用于有机液体，但发 现也适用于高聚物体系
－ d
11 0
(1 T
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第6章 高分子材料的表面张力
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6.1.1 表面张力与温度的关系
●表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的
相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一
般随温度的上升而下降。
●对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者
Eotvos曾提出如下的经验公式：
V 2/3 K (TC T )