化工企业——黄磷岗位操作手册

工业黄磷生产岗位操作手册

（刘草坡化工厂）

受控号:

2006—07—15发布2006—07—20实施

生产工艺方案

1 产品说明

黄磷分子式P4、原子量30.9738，分子量123.8952，

分子结构式如下所示P

P

P P

2 物理性质

2.1 外观：纯品磷是白色腊状有光泽的固体，由于光、热作用和杂质的影响而呈浅黄色、微黄绿色、黄绿色、棕绿色等。

2.2 气味：纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成臭氧和磷的低级氧化物，故经常有蒜臭味。

2.3比重：黄磷的比重随温度的升高而减小，常温固体的黄磷比重为1.83g/cm3，44.1℃液体黄磷的比重为1.75g/cm3，281℃沸点时，黄磷的比重为1.53g/cm3。

2.4 溶解度：黄磷在水中的溶解度很小，每100g水中只溶解0.003g，难溶于酒精、甘油中，能溶于苯、甲苯、醚及松节油中，最易溶于二硫化碳中，液氨、液态二氧化硫也是较好的溶剂。

2.5 熔点：黄磷的熔点为44.1℃，沸点为281℃。

2.6 自燃性：黄磷的自燃点为35—45℃，暴露于空气中一般会自燃着火，因此，在贮存和运输过程中应放置水面以下,以便使黄磷与空气隔绝，防止其自燃。

2.7 毒性：黄磷剧毒，对人的致死量为0.1，人经常吸入磷蒸气和它的低级氧化物，能引起慢性中毒。

2.8 同素异形体：黄磷有四种同素异形体，α—白磷，β—白磷，赤磷，黑磷。

3 化学性质

3.1 磷溶解在热的碱溶液中生成磷化氢和磷酸盐，如磷在KOH水溶液中加热生成磷化氢气体和次磷酸钾。

P4+3KOH+3H2O△PH3↑+3KH2PO2

3.2 磷易被空气氧化，磷在干燥空气中充分燃烧生成磷酸酐（P2O5）

P4+5O燃烧2P2O5

3.3 磷能直接和卤素（F、Cl、Br、I）作用生成正三价和正五价两个系列的卤化物。

P4+6Cl2=4PCl3（三氯化磷）

当氯气过量时，

PCl3+ Cl2=PCl5或P4+10 Cl2=4PCl5

3.4 磷能和氢化合生成PH3（气体），P2H4（液体）和P12H16（固体），将磷和氢在密闭中加压，加热可制得磷化氢。

P4+4H2=4PH2（350℃，300大气压）P4（气）+6H2（气）=4PH3（气）3.5 磷和硫在加热条件下能以任何比例相混合，生成各种磷的硫化物，用于农药，如：

P4+10S=P4S10

4 黄磷主要用途：用于生产磷酸盐、次磷酸盐、磷的硫化物等。

5 黄磷生产原理

在高温下，用碳还原天然磷酸盐（磷矿石）中的五氧化二磷，其反应式如下：

P2O5＋5C 高温P2＋5CO↑

6 黄磷生产方法

6.1 概述

6.1.1 已经工业化的方法有：

a) 高炉法：还原反应在高炉内的高温条件下进行。由于高炉法具有炉气中磷的含量低、炉气体积过大、煤气热值低、磷的回收率低等诸多不足之处，因此，高炉法已逐步被淘汰。

b) 电炉法：还原反应在电炉内的高温下进行。也称电升华法。由于电炉法具有产品质量好（纯度达99.9%）、劳动生产率高、成本低的优点，因此，电炉法生产黄磷是目前工业化的唯一方法，其优点在电力供应充足的地区显得尤为突出。

电炉法制磷的主要化学反应为：

4Ca5F(PO4)3＋21SiO2＋30C1400－1500℃3P4↑＋30CO↑＋SiF4↑＋20CaSiO3

副反应有:

碳酸盐的热分解: CaCO加热CaO＋CO2↑

MgCO加热MgO＋CO2↑

生成的CO2被还原为CO: CO2＋C=2CO↑

氧化铁被还原为铁: Fe2O3＋3C高温2Fe＋3CO↑

生成的铁又与磷化合生成磷铁: 4Fe＋P高温2Fe2P

6.1.2 目前正在研究的方法有：

a) 烃类还原法：在二氧化硅存在下，用甲烷还原磷矿石而得。

b) 窑法：磷矿石先与二氧化硅在1200℃下生成焦磷酸钙与硅酸钙，然后使焦磷酸钙于1000℃下分解成磷酸钙与P2O5，再用焦炭（白煤）还原P2O5而得。

6.2 电炉法制磷流程概述

将符合生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭（白煤），分别由储仓按一定比例分批放出，然后配成均匀的混合料输送至电炉料仓。混合料通过均匀分布的连接电炉体与料仓的七根下料管连续送入密闭微正压电炉内。电炉的三相电极（三根或六根）在其额定

功率左右工作，使进入电炉的混合料在1400—1500℃下发生还原反应。生成的炉渣和磷铁定期从炉眼排出，磷铁在渣道处回收，炉渣进入化渣池（或水淬冲渣池），并及时抓起运走。

生成的黄磷、CO、四氟化硅等呈气体（称为炉气）从反应熔区逸出，经过炉内上部连续补充的混合料（称为炉气过滤层）并携带一部分混合料中的机械杂质（这时炉气温度一般降至260℃以下），通过导气管进入串联的三个吸收塔，经浊度较低、温度和压力适宜的循环污水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴与机械杂质一起进入塔底受磷槽中，即为粗磷。粗磷在适宜工艺条件下精制得到成品黄磷，并包装。CO等气体（即尾气），经总水封分成两路，一路是经过进一步净化后作为燃料，一般是在不用时放空。

电炉法生产黄磷一般分：原材料准备、电炉制磷、粗磷的精制、成品包装、尾气净化利用、炉渣和污水处理七个工序。

6.2.1 原料准备

生产黄磷的原材料为磷矿石、焦炭（白煤）、硅石，焦炭（白煤）在电炉法生产黄磷中既是还原剂又是导电体；硅石是助溶剂，可以降低炉渣熔点，便于出渣。

磷矿石的主要化学成份为氟磷酸钙，其通式为Ca5F(PO4)3。

磷矿石的品位（以P2O5含量表示），要求一般是含P2O5≥28%，Fe2O3＜1.5%，CO2＜5%，（以上指标均以干基计算，并于进厂时把关）。磷矿石入炉时H2O＜2%，粒度为5—35mm。

焦炭（白煤）中固定碳含量一般要求大于80%（以干基计算，并于进厂时把关），且机械强度较好。焦炭（白煤）入炉时H2O＜2%，粒度为3—25mm。

硅石含SiO2应大于97%，入炉时粒度为5—35mm。

三种原材料的入炉指标主要是通过破碎、筛分、烘干等达到，合格后分别进入不同储仓备用。

6.2.2 电炉制磷

6.2.2.1 电炉制磷在一密闭容器内进行。这一密闭容器称为电炉体，其容量与输入电能的变压器额定容量相同。新建或大修完毕的电炉，在输入混合料制磷之前，根据电炉砌筑材料和炉衬更换的情况进行烘炉，以便达到以下目的：

a) 蒸发炉衬及炉盖中的水分；

b) 初步烧结砖缝中电极糊将碳砖连结起来形成一个整体；

c) 使炉子慢慢升温为投料作好温度准备。

为此，烘炉一般分为木柴烘炉和电烘炉两个阶段。电烘炉送电时变压器二次侧电压采用变压器最底档，电烘炉结束即投入预先由储仓输送到电炉料仓的混合料。

6.2.2.2 混合料的配制原则是还原反应后的炉渣含P2O5在0.80—1.80%之间，炉渣中SiO2百分含量与CaO百分含量的比值即硅钙比（亦称酸度系数）在0.75—0.85之间。由于