高分子合成工艺学论文

PET的合成及生产工艺

高分子09-2

摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酯化学式为-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]-，简称PET，为高分子聚合物，由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。聚对苯二甲酸二乙酯作为纤维原料已有50多年的历史，本文对PET 的研究，生产和应用进行了详细的概述，阐述了其在化学工业中的作用和地位,并介绍了PET的制备方法和工艺流程。

关键词:聚对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸乙二醇直接酯化法

PET的结构及性能

聚对苯二甲酸乙二醇酯化学式为-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]-，简称PET，为高分子聚合物，由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET塑料分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性和成性。PET塑料具有很好的光学性能和耐候性，非晶态的PET塑料具有良好的光学透明性。另外PET塑料具有优良的耐磨耗摩擦性和尺寸稳定性及电绝缘性。PET做成的瓶具有强度大、透明性好、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高等因而受到了广泛的应用。

PET的应用

玻璃纤维增强PET适用于电子电气和汽车行业，用于各种线圈骨架、变压器、电视机、录音机零部件和外壳、汽车灯座、灯罩、白热灯座、继电器、硒整流器等。PET工程塑料目前几个应用领域的耗用比例为：电器电子26%，汽车22%，机械19%，用具10%，消费品10%，其他为13%。目前PET工程塑料的总消耗量还不大，仅占PET总量的1.6%。

1.薄膜片材方面：各类食品、药品、无毒无菌的包装材料；纺织品、精密仪器、电器元件的高档包装材料；录音带、录象带、电影胶片、计算机软盘、金属镀膜

及感光胶片等的基材；电气绝缘材料、电容器膜、柔性印刷电路板及薄膜开关等电子领域和机械领域。

2.包装瓶的应用：其应用已由最初的碳酸气饮料发展到现在的啤酒瓶、食用油瓶、调味品瓶、药品瓶、化妆品瓶等。

3.电子电器：制造连接器、线圈绕线管、集成电路外壳、电容器外壳、变压器外壳、电视机配件、调谐器、开关、计时器外壳、自动熔断器、电动机托架和继电器等。

4.汽车配件：如配电盘罩、发火线圈、各种阀门、排气零件、分电器盖、计量仪器罩壳、小型电动机罩壳等，也可利用PET 优良的涂装性、表面光泽及刚性，制造汽车的外装零件。

5.机械设备：制造齿轮、凸轮、泵壳体、皮带轮、电动机框架和钟表零件，也可用作微波烘箱烤盘、各种顶棚、户外广告牌和模型等。.

6.PET 塑料的成型加工可以注塑、挤出、吹塑、涂覆、粘接、机加工、电镀、真空镀金属、印刷。

PET 的工艺流程

1.PET 原料准备与精制过程

1.1精对苯二甲酸加氢精制法

该法以高纯PX 为原料,醋酸为溶剂,醋酸钴、醋酸锰为催化剂,溴化氢或四溴乙烷为促进剂,空气作氧化剂,使用大型单台连续搅拌式氧化反应器,使PX 在氧化反应器中生成对苯二甲酸粗制品。为了进一步氧化中间产物,缓和主氧化反应器的操作条件,增加产物的收率,减少溶剂的消耗,提高产品质量,使主氧化反应器出来的氧化液进入第一结晶器,同时将占整个气体体积2 %的空气通入第一结晶器中进行二次氧化。结晶分离出的粗对苯二甲酸用水配成约31 %的浆料,经增压、预热后进入加氢反应器。浆料经反应器下部的钯/ 碳(Pd/ C)催化剂床层流到反应器底部的过程中,粗对苯二甲酸中的杂质对羧基苯甲醛在催化剂床层进行动态加氢反应,还原成对甲基苯甲酸。对甲基苯甲酸较易溶于水,在过滤母液时,从系统中除掉。加氢反应器中的浆料经5 级连续结晶、分离洗涤、干燥即得产品TPA 。

1.2 EG 的用量

加入适量的EG ，使TPA

EG =1.3～1.8，或低于1.3，以抑制醚化反应。 1.3 加入Co 、Zn 、Mn 等金属的化合物可以抑止醚化反应。

2 .催化剂（或引发剂）配制过程

目前世界绝大多数PET 聚酯生产装置仍采用锑类的催化剂，锑催化剂用量约占90%，其

它还有锗和钛类催化剂，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但随着人们认识的提高，锑的毒性问题愈来愈受到人们关注。因此近年来PET 非锑催化剂研究非常活跃。随着人类对环保的认识和要求的提高，这类催化剂开发将有广阔的前景。

反应采用三氧化二锑作为催化剂，在反映前用160度的高温乙二醇进行溶解，冷却到120度进入反应系统；为保证反应顺利进行，产物品质稳定，用磷酸作为稳定剂，另算也用乙二醇稀释后进入反应系统。反应所需要的热量来源于重油燃烧，燃烧重油给导热油加热，通过管路将一定温度的导热油送入反应系统。

3 .聚合过程

如果采用TPA 为原料，PET 聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应：第一步是TPA 与EG 进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙 二酯(BHET)；第二步是BHET 在催化剂作用下发生缩聚反应生成PET 。酯化反应阶段，为了缩短反应时间，酯化反应的反应压力要高于大气压力，反应温度要高于醇的沸点。具体反应中所用的醇与PTA 的摩尔比为1.1：1-2：1，反应采用的温度为258-263℃。缩聚反应的反应温度须高于聚合物的熔化温度(260-265℃)，低于300℃(当温度达到这个值时，聚合物开始出现降解)，因此缩聚反应最合适的温度范围是275-290℃。缩聚反应的反应时间至少为2个小时，具体视反应器不同而有所不同。这个反应的反应常数较小，因此在反应过程中还须尽快地除去反应所生成的乙二醇，打破反应平衡，促使反应继续向右进行，否则不但会影响反应速度，而且聚合度也提不高。因此缩聚要求在真空下进行，特别是缩聚后期要求在高真空度下进行，同时应尽量增加蒸发表面。

在酯化反应的初始阶段，固态PTA 和EG 之间进行的酯化反应分为如下两步：固态粉末状的PTA 溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA 在高温下与EG 发生酯化反应，生成酯化物；其中主要的酯化物是对苯二甲酸双羟乙酯（简称BHET ）。反应的方程式如下：

TPA （固体）→ TPA （液体）

（包括2～5聚体）

缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，两个β-羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的EG 。反应式如下： +2CH 2OH CH 2OH COOH COOH

+2 H 2O HOCH 2CH 2O C O CH 2CH 2OH O C O +CH 2CH 2O C O CH 2CH 2OH O C O HO x y

O

O CH 2CH 2O C O

CH 2CH 2OH O C O HO