光学树脂材料综述

摘要:我国眼镜片行业所用各种树脂消耗量大约为６０００吨／年。

然而，本土企业生产的光学树脂还不到总量的５％，中高端树脂市场基本还是空白。

本文对传统光学树脂材料和新型光学树脂材料进行了综述。

关键词:光学树脂材料；树脂镜片上世纪３０年代以前，光学领域的主要材料是光学玻璃，其种类有将近２４０多种，折射率从１．４到２．８，可以选择的范围相当广。

眼镜片对比重和抗冲击性能的要求都比较高，然而大部分光学玻璃比重较高，容易破碎。

与光学玻璃相比，光学树脂具有质量轻、抗冲击和易加工成型等优点，一经推出，很快就替代了光学玻璃成为眼镜片的主流产品。

国外对光学树脂的开发研究工作始于上世纪２０年代，到目前为止已经生产出数十种不同规格的光学树脂，其中，日本、美国、德国和比利时等国家已有多种新型树脂商业化，他们在我国申请大量的专利，期望长久占有中国市场，赚取高额的垄断利润。

与国外相比，国内树脂镜片生产厂家研发力量单薄，生产技术大多是通过国外引进，基本没有新型的树脂材料推出。

上海伟星光学有限公司是一家以技术为导向的高新技术企业，积极打造自己的技术优势，通过不断的努力开发出新型的树脂材料，商品牌号ＰＵ－１、ＰＵ－２，并已经向国家专利局申请了专利。

该技术填补了国内眼镜行业的空白，达到国际先进水平，该项技术将使得中国在光学树脂原料的生产领域占有一席之地。

为了让更多的人对光学树脂有更深的了解，本文将分传统光学树脂材料和新型光学树脂材料两类，对光学树脂材料进行综述。

1 传统光学树脂材料传统的光学树脂材料有聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＡＡ）、聚苯乙烯（ＰＳ）、聚碳酸酯（ＰＣ）和聚双烯丙基二甘醇碳酸酯（ＣＲ－３９）。

其中甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物为一种新型的树脂，其名称为ＭＳ；苯乙烯和丙烯氰共聚为另外一种树脂，其名称为ＮＡＳ。

表１－１详细介绍了这些树脂的性能，并与光学玻璃进行了比较。

编者按：上海伟星光学有限公司依靠自身研发力量，目前已经成功开发出１．６１和１．６７高折射率聚胺酯树脂镜片单体，并申请两项专利。

相关技术填补了国内眼镜行业的空白。

伟星光学认为，这只是本土镜片公司走研发创新之路，拥有自主知识产权的第一步，离发达国家在镜片单体研发方面取得的成就还相距甚远。

伟星公司开设此专栏，旨在与行业有识之士共同探讨本土企业树脂镜片如何创新——或自主研发、或与国外与国内相关机构合作、或与国外镜片企业达成技术合作，共同推动本土镜片在技术创新领域获得突破，实现产品升级。

光学树脂材料综述汪山献松 陈国贵从表１中可以看出，从折射率角度而言，玻璃的折射率更高，传统光学树脂的折射率相对较低。

光学玻璃在阿贝数、玻璃化温度和抗老化方面都有着很好的性能，但是其密度高、冲击强度低，这对于眼镜镜片而言将会带来两个致命的弱点：镜片太重而且容易破碎。

基于对眼睛的保护，光学树脂塑料取代了光学玻璃成为眼镜片的主流材料。

就传统树脂材料而言，ＰＭＭＡ具有较高的阿贝数和较低的双折射率，光透过时其色散程度很低，但是其折射率和冲击强度较低。

ＣＲ－３９是早期最成功的光学树脂，具有很高的阿贝数，较好的抗冲击强度，做成树脂镜片可以通过ＦＤＡ测试（落球实验，美国镜片的检验标准），另外其变性温度很高，有利于镜片的后续加工。

ＣＲ－３９树脂是由美国ＰＰＧ公司于１９４５年投放市场的，又名哥伦比亚树脂（Ｃｏｌｕｌｎｂｉａ　Ｒｅｓｉｎ），是聚双烯丙基二甘醇碳酸酯的商品名称，单体的结构如下：因为是烯丙基型双键，聚合活性低，需要高效引发剂如ＩＰＰ、ＥＨＰ引发才能聚合；由于是高度交联，其制品连续使用温度可以承受１００℃，短暂工作温度可以达到１５０℃。

随着新型树脂材料的不断推出，ＣＲ－３９由于其折射率太低，在光学树脂领域所占的份额逐年降低，目前已经逐渐淡出中国的镜片市场。

ＰＣ具有较高的折光指数，其优良的抗冲击性能受到了广大美国用户的肯定，占据着美国镜片市场的３０％，但是在中国的市场份额较低，最主要的原因是该树脂镜片的阿贝数较低，抗老化性能不好，另外镜片基材较软，不耐磨损。

ＰＳ尽管有较高的折射率，但是由于其阿贝数较低、抗老化性能差和抗冲击性能差等多种原因，很少单独作为光学镜片的树脂材料，往往都是和其他材料复合使用。

目前，国内市场使用最多的是ＭＳ。

ＭＳ　的折射率高于ＣＲ－３９，阿贝数也比ＰＣ高，且该材料加工制备简单，价格比较便宜，受到了广大中国消费者的欢迎。

ＮＡＳ的折射性能nd νd b b(nm)T%T%UV IPS L H Td R%αρSR%BK-71.52640.392925650.0742.53光学玻璃SF-21.64340.489894288.83.85光学塑料PM M A 1.4958-12<209291～922～380～10090～1002.00.71.190.2～0.6PS 1.5931-15>1009060～702～370～90940.20.81.060.1～0.5PC 1.5830-1420～1009070～8080～100701300.40.71.20.5～0.8N A S 1.5734～35-1420～1009070～802～370～90900.80.71.070.2～0.6PM M A 1.5640-1420～10089882～370～95900.80.81.090.1～0.5PM M A 1.505820～10091902～31001401.01.21.3214nd ：折光指数， νd ：阿贝数， β:折射率温度系数， b ：双折射，T%UV ： UV 照射2000小时后的透光率，IPS ：冲击强度，LH ：洛式硬度，Td ：热变形温度, R%：饱和吸湿率, α：热膨胀系数， SR%：成型收缩率表1 光学玻璃和光学树脂的性能比较■　【伟星科技·树脂镜片创新论坛】■060 ■ China Glasses率比ＭＳ高０．０１，但是其阿贝数却更低。

另外，丙烯氰的毒性相对较高，所以在光学树脂材料领域用得并不多。

上世纪４０年代初，　ＰＰＧ公司推出ＣＲ－３９树脂镜片材料，几乎垄断了世界树脂镜片市场。

当时由于受树脂镜片后道处理工艺条件的影响，光学材料的发展很缓慢。

直到上世纪６０年代后，随着塑料品种的增加，特别是树脂镜片表面处理工艺的提高，促进了光学树脂的发展，一系列新型的光学树脂材料逐渐问世。

2 新型光学树脂材料2.1 环氧树脂通用环氧树脂由于其纯度较低和耐黄变性能较差等原因，很少作为光学材料使用。

随着合成工艺的不断改进，通用型环氧树脂的纯度也有了较大程度的提高。

目前日本等国家生产的环氧树脂，如双酚Ａ型环氧的纯度已非常高，其Ｎａ＋、Ｃｌ－的含量已达到１０－６数量级，足以满足光学级环氧树脂的要求。

普通双酚Ａ环氧树脂的折射率较低，通过提高其卤素原子的含量可以提高树脂的折射率。

三井东亚化学株式会社的金村芳信等以（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）４Ｃ固化四溴双酚－Ａ二缩水甘油醚得到了折射率为１．６６、阿贝数为３３的树脂。

日本德山曹达公司研制ＴＳ系列树脂主要单体是含卤素的环氧树脂，其折射率可以达到１．５９。

该树脂可浇注或注射成型，与ＰＭＭＡ具有同样的光学性能、耐候性和透明性，而耐溶剂性、耐冲击性、耐热性（热变形温度１３０℃～１５０℃）及表面硬度和耐磨性能则优于ＰＭＭＡ。

另外一种提高环氧树脂折射率的方法是引入硫元素。

这类环氧树脂主要是在催化剂的作用下，由多元硫醇或硫酚与环氧氯丙烷（ＥＣＨ）反应而合成。

2.2 聚氨酯型光学树脂聚氨酯材料具有优良的耐磨、耐冲击及透光性能，因而近年来在光学塑料领域中占有十分重要的地位。

聚氨酯是由含活泼氢化合物与异氰酸酯化合物经聚合反应而成，分热塑型和热固型两种。

为破坏聚氨酯的结晶性能，使材料有较好的透光性，使之交联是必要的措施，因而以热固型为主。

含活泼氢化合物主要是含ＯＨ的醇、酚和含ＳＨ的硫醇、硫酚。

为追求高折光指数，近年来文献报道几乎都是ＳＨ化合物。

含异氰酸酯化合物又可分为两类，即含ＮＣＯ的普通异氰酸酯和含ＮＣＳ的异硫氰酸酯。

ＮＣＯ类化合物有大量的商品出售，使用方便，因而应用极为广泛；ＮＣＳ类化合物在近年也开始应用于光学塑料，其聚合物有着很高的折光指数，故开发潜力很大。

聚氨酯型光学树脂是近年来新型光学塑料的重点发展方向。

与烯类光学塑料相比，这类树脂具有更高的折光指数、更好的冲击强度以及相对较低的密度。

目前，新品种的开发主要集中在硫醇，而新型异氰酸酯的研究较少，此外也有一些硫酚的新品种出现（如表２）。

硫醇的折射率变化范围在１．５９～１．６９之间，阿贝数在３２～４２之间。

如果对异氰酸酯进行重新设计，增加其含硫量，可以将折射率提高到１．８０。

表２所示的所有硫醇和异氰酸酯均来自国外的公司和研究机构，其商业化的产品也在中国申请了专利。

从表２中不难看出，聚氨酯是通过在分子结构中引入Ｓ原子来提高折射率的。

当然，含有相同碳数的碳氢基团，折光指数按支化链＜直链＜脂环＜苯环的顺序变大。

通过比较表２中的１和２不难看出，当硫醇分子中的含硫量增加，聚氨酯的折射率明显增大。

比较１和４可以看出，相同的硫醇，增加异氰酸酯苯环的含量也可以提高聚氨酯的折射率。

如日本三井化学公司开发的ＭＲ－７是以三硫醇和亚二甲苯基二异氰酸酯（ＸＤＩ）聚合得到的折射率为１．６６的聚胺酯产品，其硫醇含硫率（质量比）为６１．５％。

另外提高异氰酸酯的含硫率，将异氰酸酯中的ＮＣＯ变成ＮＣＳ，其产品的折射率将有更大的提高。

如表２中的１０和１１，两种硫醇和含有ＮＣＳ的异氰酸酯聚合，可以将聚氨酯的折射率提高到１．８０。

上海伟星光学公司设计出一种新型的硫醇，具有多个官能团的四硫基多元硫醇：式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３和Ｒ４各选自Ｈ、ＳＨ、－ＣＨ２ＳＨ、－ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ，式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３和Ｒ４中任何３个不能同时为Ｈ。

这种新型的硫醇含硫率较高，可以制备出折射率为１．６０－１．７６的聚氨酯树脂镜片。

例如，二（２－巯基）乙基四硫，其含硫率为７６．８％。

将二（２－巯基）乙基四硫和三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及各种需要的助剂按照一定比例均匀混合后，经过一定的固化程序固化成型，可以得到折射率为１．６６的聚氨酯树脂镜片。

汪山献松，男，１９７８年１１月出生于安徽。

２００８年１月毕业于东华大学材料学院，取得博士学位，同年进入上海伟星光学有限公司主持研发部工作，主要从事中、高折射率树脂材料的制备研究以及中、高折射率树脂镜片的工艺开发。

目前已经成功开发出１．６１和１．６７高折射率聚胺酯树脂镜片，并申请两项专利。

相关技术填补了国内眼镜行业的空白，并达到国际先进水平。

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