5种辅助稳定剂说明

3 辅助稳定剂

锌皂稳定剂对PVC 的稳定性较差，属于短效热稳定剂，而且容易出现“锌烧”现象(主要原因是产生的ZnCl2为强路易斯酸，具有催化脱氯化氢的作用)，但具有初期着色性优良、耐候性强等优点。钙皂类热稳定剂属于长期热稳定剂，稳定性较差，着色性强，但无毒，具有优良的润滑性。Ca/Zn 复合稳定剂就是利用二者具有的协同效应，使其成为近年来复合稳定剂中最活跃的领域。为了提高其稳定性，在复配过程中通常要添加一些辅助稳定剂，如季戊四醇等多元醇、水滑石、亚磷酸酯、β-二酮和环氧大豆油等化合物来改善Ca/Zn 复合稳定剂的性能。

3.1 亚磷酸酯

亚磷酸酯是Ca/Zn 复合稳定剂中应用最广的辅助稳定剂，在复合稳定剂中是不可缺少的成份。用做辅助稳定剂的亚磷酸酯主要有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三辛酯等。对于软质PVC，亚磷酸酯一般与β-二酮、环氧大豆油等配合使用。亚磷酸酯具有增塑作用，不适用于硬质PVC；具有抗氧化能力，可以捕捉氯化氢，加成多烯烃，能大大提高PVC 稳定体系的稳定性能。在液体稳定剂中添加量一般为10%~35%(质

量分数)，主要品种有亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸辛酯、亚磷酸二苯癸酯、亚磷酸二癸苯酯、亚磷酸三壬酯等。目前国内多数选用水解亚磷酸苯二异辛酯，它能有效地改善PVC 制品的着色、热稳定性、透明性、防结垢和耐候性等效果。亚磷酸酯是应用最广泛的辅助稳定剂，长期以来普遍用于钙锌无毒液体复合稳定剂应用中。最有效的是亚磷酸烷基/芳基酯。如日本Adeka -Argels 公司开发的Mark-1500 对稳定剂具有优良的初期着色性能。

3.2 环氧化合物

在环氧化合物中，传统上被用作辅助稳定剂是环氧大豆油。近年来的研究表明，双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、酚醛树脂的缩水甘油醚、四苯基乙烷的缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、偏苯三酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二环氧丙酯等都具有较高的稳定效率。环氧化物与氯化氢反应生成氯乙醇，在钙、锌等金属皂催化作用下，取代PVC 中不稳定的氯原子而发挥稳定作用。在静态稳定试验中，环氧化合物的作用是抑制PVC 变黄。单独使用效果不佳，与亚磷酸酯并用时，其稳定效果可明显改善。环氧类辅助热稳定剂一般有环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物等，它们与Ca/Zn体系配合使用有较高的协同作用，具有光稳定性和无毒之优点，适用于软质，特别是要暴露于阳光下的软质PVC制品，通常不用于硬质PVC制品，其缺点是易渗出。协同作用机理[6]可认为是降解产生的HCl被环氧基团和金属皂盐吸收，HCl浓度减小，降低了PVC的脱HCl速度（HCl对PVC 降解有催化作用），从而使PVC的热稳定性得到提高。另外，在Zn盐的催化下，环氧化合物还可以有效地取代烯丙基氯原子。

3.3 多元醇

作为Ca/Zn 复合体系的辅助稳定剂的多元醇主要有季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、四羟甲基环己醇、二三羟甲基丙烷、卡必醇，以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇和它们的脱水、半脱水产物等，这类品种与β-二酮、环氧化合物、水滑石配合用于软质PVC 中时，具有极好的协同作用。需要注意的是多元醇尽管有良好的热稳定性，但部分品种由于其自身在加工过程中的脱水着色，仍有不足之处。新品种如菊粉、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯可以克服上述缺陷。另外，多元醇易升华，在加工过程中升华物沉积在设备上，妨碍加工。为克服这些不足，现已开发了许多用脂肪酸部分酯化的多元醇，如日本推出的Tohtlixer-101,它是一种多元醇改性物，能较好地克服了一般多元醇的缺点，同Ca/Zn 稳定体系并用，表现出良好的光稳定性、加工性和贮存稳定性。多元醇可以螯合金属离子，防止氯化物催化降解，同时在金属皂的存在下，可以置换烯丙基氯，从而使PVC 稳定。此外，多元醇较多的羟基可以与金属离子形成无色的配位体，从而缓解了硬酯酸锌

的催化加速作用，阻止了金属离子与PVC多烯结构配合的有色配位体的形成，直到辅助稳定作用，伴随着羟基数目的增加，多元醇稳定效果增加。多元醇类主要有季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯醇、四羟甲基环己醇、卡必醇等，以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇和它们的脱水、半脱水产物，这类品种与β-二酮、环氧化合物、水滑石配合用于软质PVC中，具有极好的协同作用。关于其作用机理[9] ，一般认为季戊四醇与ZnSt2能形成络合物，然后络合物按下式进行取代反应，生成ZnCl2和季戊四醇络合物，从而抑制了ZnCl2对PVC的催化降解和“锌烧”现象，延长了PVC 的热稳定时间。

3.4 β-二酮

β-二酮是Ca/Zn 复合稳定剂体系中不可缺少的辅助稳定剂，它对提高热稳定性、光稳定性和抑制“锌烧”有着重要作用。主要品种有硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷等，基本用量一般为Ca/Zn 复合稳定剂的8~12 份，或者为PVC 树脂的0.2~0.3 份。β-二酮的突出作用是改善制品的着色性能，一般与其他组分无对抗作用。这一类辅助稳定剂中，首推硬脂酰苯甲酰甲烷，这是一个由美国FDA(美国食品及药物管理局) 认可的用于食品包装材料的品种。其次是二苯甲酰甲烷，它是一个经典的品种，目前国内也有生产，也有部分出口；除上述2 个固体品种外，液体β-二酮也有2 个主要品种，一个是由Rodia 公司开发的异戊酰苯甲酰甲烷，另一个品种是山西省化工研究所开发的液体β-二酮T-247。近年来对β-二酮类的研究很活跃，如Ciba 公司开发了1.3-嘧啶二酮和多酮化合物(DATHP)，Akcros 公司开发了吡咯啉-2.4 -二酮，其热稳定性效果和颜色控制效果均优于传统用的β-二酮[5]。β-二酮是改善初期着色最有效的一类化合物。主要品种有硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷等，基本用量一般为Ca/Zn 稳定剂的8%~12％，或者为PVC树脂的0.2%~0.3％。β-二酮的突出作用是改善制品的着色性能，一般与其他组分无不良副作用。其作用机理[7-8]可认为是夹在两个羰基之间的次甲基具有相当高的活性，容易失去质子，因此可通过碳烷基化反应置换出烯丙基氯，形成牢固的碳-碳结构，从而中止了因脱除HCl导致的共轭链增长，达到稳定效果，但由于反应速度缓慢，稳定效果不高。当Ca/Zn体系中加入β-二酮时，一方面β-二酮会与体系中的锌盐络合生成β-二酮锌，继而β-二酮锌通过碳-烷氧基化（或称氧-烷基化）反应迅速置换出烯丙基氯原子；另一方面，ZnCl2又能催化上述的碳-烷基化反应，使其迅速进行。

2.3 多元醇类辅助热稳定剂

多元醇类主要有季戊四醇、双季戊四醇

3.5 氨基巴豆酸酯和α-苯基吲哚

氨基巴豆酸酯单独使用时，热稳定性一般，很少作为主稳定剂使用，氨基巴豆酸酯主要和Ca/Zn复合稳定剂及环氧化合物配合使用，能大大改进Ca/Zn 复合稳定剂的热稳定效果。

α-苯基吲哚单独使用时不是很好的稳定剂，尤其是初期着色性差，而且只能用于加碱稳定的乳液PVC。在悬浮PVC 中α-苯基吲哚与Ca/Zn 体系化合物配合使用时，能够明显提高这一体系的性能。

3.6 水滑石类辅助热稳定剂

水滑石类层状双羟基复合金属氢氧化物(LDH)是具有特殊结构和性能的无机晶体材料，常见水滑石的化学组成包括镁铝复合氢氧化物、层板羟基、碳酸根离子和结晶水。晶体结构特征为：纳米级层板有序排列，层板内原子以共价键连接，层板间以弱化学键(离子键、氢键)连接并具有可交换的阴离子，主体层板呈碱性。特殊的化学组成和晶体结构，使其具有一系列独特的性能和功能。其热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好。此外它还具有透明性、绝缘性、耐候性及加工性好的优点，不受硫化物的污染，无毒，能与锌皂及有机锡等热稳定剂起协同作用，是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。水滑石在PVC加工过程中