羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸

O RCHX C X + HX
O RCHX C X + RCH2COOH
O RCHXCOOH + RCH2C X
生成的一卤代物还可以被进一步卤代，直至所有-H的
全部被取代
43
羧酸的化学性质
应用
生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：
BrCH2-COOH NaOH
BrCH2COONa NaCN NCCH2COONa
酸性
成-消除
(表现为羟基的
取代)
O
RC COH
H
还原成 CH2
α–H 反应
脱羧反应
14
羧酸的化学性质
酸性
在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐， 这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用 来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
15
羧酸的化学性质
羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差 很大。
诱导效应的特点：
A. 具有加和性
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa
0.64
1.26
2.86
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓
α
CH3CH2CHCOOH
Cl
pKa
2.82
＞
βα
CH3CHCH 2COOH
Cl
4.41
＞
γ βα
CH2CH2CH2COOH
（3）芳香族羧酸命名，若羧基直接连在苯环上的以苯甲酸 为母体，若羧基连在侧链，则把芳环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
CH CHCOOH
CH3CHCOOH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
COOH OH
2-苯基丙酸
邻羟基苯甲酸（水杨酸）
8
羧酸的命名
（4）脂环羧酸的命名：若羧基直接连在脂环上的称为环某 基甲酸；若羧基连在侧链，则把脂环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
36
羧酸的化学性质
● 脱羧反应：从羧酸中脱去CO2的反应，一般情况下， 饱和一元羧酸对热稳定，不发生脱羧。但把羧酸 转变为钠盐后与碱共熔，可脱羧生成烷烃。
CH3COONa + NaOH CaO CH4 + Na2CO3
37
羧酸的化学性质
－C上有强吸电子基（硝基、卤素、氰基、羰 基和羧基等）易脱羧
40
羧酸的化学性质
二元酸
n 反应条件
0
1
HOOC
COOH
(CH2)n
2
3
加热
加热－, 脱水剂
反应 结果 脱羧
脱水
4
加热,
5
加碱
脱羧 脱水
生成物
HCOOH CH3COOH
O O
O
O
O
O
O
O
41
羧酸的化学性质
● -H的卤代：-H由于受到羧基的影响，很活泼，很 容易被卤原子取代生成－卤代酸，但其反应活性要 比醛、酮低的多，必须在磷或硫等催化剂存在下才能
Cl
4.70
20
羧酸的化学性质
(2) 邻位效应的影响：取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的 种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。当取代 基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子 基(－NH2除外)，都将使酸性↑
= =
O OH
C N =O
＞
HO C =O
＜
O
O OH C CH3
产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。 总称为邻位效应。
47
常见的羧酸
乙二酸（草酸）
最简单的二元酸，比甲酸及其它二元羧酸的酸性都 强。草酸加热到150℃以上，即分解脱羧：
草酸也易被高锰酸钾氧化生成二氧化碳和水，由于 草酸的强还原性，它也可用作漂白剂和除锈剂等。
48
常见的羧酸
苯甲酸
苯甲酸存在于安息香胶及其他一些树脂中，故俗称安 息香酸。是白色晶体，熔点121.7℃，受热易升华，微 溶于热水、乙醇和乙醚中。
3-甲基戊二酸
10
羧酸的物理性质
● C1～C3的羧酸是具有刺激性臭味的液体，直链 C4～C9的羧酸为具有腐败气味的油状液体， C10 以上为固体。
● C1～C4的羧酸可与水互溶，从戊酸开始，随相对 分子量的增加，水溶性迅速降低。
● 甲酸，乙酸密度大于1，其它羧酸（二元饱和脂 肪酸）密度小于1，二元羧酸和芳酸的相对密度 都大于1。
49
羧酸衍生物
50
羧酸衍生物的结构和命名
羧酸衍生物的结构和命名
R
Cl
SO2 + HCl
说明： （i） 反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。 （ii） 反应需在无水条件下进行。 （iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、
副产物与产物的沸点要有较大的差别。 （iv） 反应机理与醇的卤代类似。
26
羧酸的化学性质
（2）酸酐的生成：羧酸在脱水剂（如P2O5）的 存在下或加热，两分子羧酸脱去一分子水。
COOH HC OH H2C COOH
苹果酸
H2C COOH HO C COOH
H2C COOH
柠檬酸
5
羧酸的命名
系统命名法
（1）选取含有羧基的最长链为主链称“某酸”。从羧基碳 原子开始编号。用1、2、3…（俗名命名主链羧酸时用、 、… ）等标明取代基位次。
（2）不饱和羧酸命名时，主链应包括重键和羧基，称为某 烯酸。双键上有顺反异构时，必须标出。
O
P2O5
2 R OH
OO R O R + H2O
羧酸的分子间脱水只适用于制备简单的对称 酸酐。
27
羧酸的化学性质
对称或不对称酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方 法来制备。
28
羧酸的化学性质
某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的 酸酐。如：
29
羧酸的化学性质
酯的生成：羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分 子水生成酯的反应，称为酯化反应
24
羧酸的化学性质
共同的反应历程：
O
..
R C OH + Nu
加成
O R C Nu + -OH
取代产物
OR C OH
Nu
消除
..
O
Nu = X-, R C O- , -NH2, -OR'
25
羧酸的化学性质
（1）酰卤的生成
O R C OH +
PCl3 回流
PCl5
SOCl2
O
H3PO3
C
+ POCl3 + HCl
第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸
主要内容
羧酸的分类及命名 羧酸的化学性质 羧酸衍生物的命名及化学性质
取代羧酸的化学性质
2
羧酸
O R C OH
3
羧酸的分类
4
羧酸的命名
普通命名法
HCOOH 蚁酸
COOH HC OH HC OH
COOH 酒石酸
CH3 HC OH
COOH
乳酸
CH3COOH 醋酸
过滤
不 溶： 对甲苯酚
滤液
H+
过滤
苯甲酸晶体
滤 饼： 对甲苯酚
不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。
23
羧酸的化学性质
● 羧酸衍生物生成 羧酸分子中的-OH可被某些原子或基团取代，生 成羧酸衍生物
31
羧酸的化学性质
伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
O
O
= =
18
R C OH + H O R'
H+
18
R C OR’ + H2O
反应 历程
O R C OH + H+
..
OH
fast
R C OH
OR'
消除
+OH
R C OH
..
HO R'
slow 加成
OH - H+ R C OH
+OHR'
COOH
环戊基甲酸
CH2CH2CH2COOH
4-环己基丁酸
9
羧酸的命名
二元羧酸命名时，选择包含两个羧基的最长碳链为主链， 根据主链碳原子的数目称为“某二酸”。再把取代基的 位置和名称加在酸名之前。
HOOC(CH2)4COOH
己二酸
CH COOH CH COOH
顺丁烯二酸
CH3CHCH2COOH CH2COOH
酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可 根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物 浓度，使平衡向右移动。
30
羧酸的化学性质
脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不
同的方式：
O R C OH
H O R' 酰氧键断裂
O R C O H HO R'
烷氧键断裂
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及 反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：
38
羧酸的化学性质
强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可 脱羧
COOH
O2N
NO2 H2O O2N
NO2 + CO2
NO2
NO2
39
羧酸的化学性质
二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各 异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸 脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。
34
羧酸的化学性质
（4）酰胺的生成：羧酸与NH3或RNH2、R2NH 作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取 代酰胺。
RCOOH + NH3
O RCOONH4 1850C RC NH2 + H2O
CH3COOH + H2N
OH
O CH3 C NH
扑热息痛
OH
35
羧酸的化学性质
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨， 生成五元或六元环状酰亚胺。
发生-H的卤代，且卤代仅限于溴代和氯代。
CH3COOH
Cl2 P
CH2COOH
Cl2 P
Cl
Cl CHCOOH Cl
Cl Cl2 Cl CCOOH
Cl
42
羧酸的化学性质
反应历程
2 P + 3X2
2 PX3
3 R-CH2-COOH + PX3
O 3RCH2C X + H3PO3
O RCH2C X + X2
CH3 CH CH COOH CH3 CH3
2,3二甲基丁酸
CH3CH CHCOOH
2丁烯酸
6
羧酸的命名
对十个以上碳原子并有两个及两个以上的重键的 不饱和羧酸，在命名的时候常加上“碳”字。
H
H
CC
CH3(CH2)4
CH2
CC
(CH2)7COOH
H
H
(Z，Z)-9,12-十八碳二烯酸
7
羧酸的命名
OH
+
+CR3
fast
O H
- H+
O
R'C
O
+
CR3
R'C O CR3
33
羧酸的化学性质
醇的结构对酯化反应速率的影响：
CH3OH ＞ 1°ROH ＞ 2°ROH ＞ 3°ROH
羧酸的结构对酯化反应速率的影响：
HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH
与羧基或羟基连接的基团体积大时，都使酯化反应 速率减慢，甚至不反应
11
羧酸的物理性质
●分子中有两个部位可形成氢键，常以二聚体存在
O HO
RC
CR
OH O
1） b.p很高（比M相近的醇高）
例：
M甲酸 = M乙醇，
b.p 100.7℃ 78.5℃
2） 与水形成H-键=>易溶于水
C1—C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性↓
12
羧酸的结构
羧酸的结构
13
羧酸的化学性质
羰基的亲核加
16
羧酸的化学性质
这是因为醇离解生成的RCH2O-负离子中，负电荷是局限 在一个氧原子，在[RCOO]-中由于电荷的平均分布，使 两个原子的地位是等同的，由于π电子的离域，羧酸 根的负离子是稳定的，所以羧酸易离解而呈酸性。
17
羧酸的化学性质
取代基对羧酸酸性的影响 (1) 诱导效应的影响
吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少
把它看作分子中即有酸基又有醛 基，因此甲酸既有羧酸的一般性 质，也有醛的某些性质。如甲酸 既具有较强的羧性，又具有还原 性，可以与斐林试剂或托伦试作 用。也易被一般氧化剂氧化成二 氧化碳和水。
46
常见的羧酸
乙酸
乙酸俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸 6%～8%。乙酸为无色具有刺激性气味的液体，沸点118℃，熔 点16.6℃。当室温低于16.6℃时，无水乙酸很容易凝结成冰 状固体，故常把无水乙酸称为冰醋酸。乙酸可与水、乙醇、 乙醚混溶。
21
羧酸的化学性质
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻>对>间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻>间>对
O OH H
O
pka 2.98
COOH
OH pka 4.08
COOH
OH
pka 4.57
22
羧酸的化学性质
应用：用于分离、鉴别
苯甲酸 对甲苯酚
Na HC O3 水溶液
溶 解： 苯甲酸钠
F Cl Br
I
CHO NO2 N+(CH3)3
pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83
HCOOH pKa 3.75
CH3COOH 4.76
(CH3)2CHCOOH 4.86
18
羧酸的化学性质
与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑， 酸性↑
19
羧酸的化学性质
H+3O
HOOCCH2COOH
H3C CH COOH + H2O NaOH Br
H3C CH COOH + HBr OH
H3C CH COOH KOH CH2=CH-COOH + HBr Br
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羧酸的化学性质
羧酸的还原及氧化反应
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常见的羧酸
甲酸：又名蚁酸，为无色液体。
性质： 甲酸的结构比较特殊，可以
+OH R C OR'
+ -OH
- H+
O
R C OR' + H2OBiblioteka 32羧酸的化学性质
叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
O
O
= =
18
R C O H + HO CR'3
H+
18
R C OCR’3 + H2O
反应 历程
R3COH + H+
+ slow R3COH2
R3C+ + H2O