羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸
大学有机化学第十章 羧酸和取代羧酸
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3OH ＞ R–CH2OH ＞ R–CHOH R
R ＞ R–C–OH R
CH
R R
KMnO4 /H+
COOH
CH3 R
[O] HOOC
COOH
提问： + R-Cl
AlCl3 0~25 º C
无水
R
δ+ δ－ AlCl3 CH2CH2CH2Cl （三）腈的水解 Ar–CH2CN H3O+ Ar–CH2COOH
（四）Grignard试剂法合成羧酸 CH3CH-CH3 CO2 CH3CH-CH3 H2SO4/H2O 低温 CH3CH-CH3 MgX COOMgX COOH
O C—OH
pka 1.46
2. HCOOH COOH COOH
3.77
(+) KMnO4 /H+
4.17
Tollens Ag(银镜) ( )
(+)
( )
CH3COOH
五、 羧酸的制备（补充） （一）伯醇和醛的氧化
RCH2OH [O] RCHO RCOOH
常用的氧化剂：K2Cr2O7、KMnO4、CrO3-冰醋酸 （二）芳烃侧链的氧化
（三）-氢的卤代
CH3COOH + P
Cl2
CH2COOH + HCl Cl CHCl2COOH Cl3CCOOH
提问：请用简便化学方法把它们鉴 别出来
取代羧酸和羧酸衍生物的区别
取代羧酸和羧酸衍生物的区别
1、羧酸和羧酸衍生物的区别主要在于它们的原子结构上的差异。
羧酸以COOH 的形式存在，它具有一个负电荷，而羧酸衍生物以形式存在，它也有一个负电荷，但是它们有不同的组成原子或分子结构。
2、羧酸只拥有一种亲核性，而羧酸衍生物有各种各样的亲核性，如乙酸乙酯、酒石酸乙酯等，它们具有不同的溶解性、活性和还原性。
3、羧酸是有机物，可以用来当做酸性活性剂，因为它具有可溶性、可燃性和抗腐蚀性。
羧酸衍生物可以当作表面活性剂，用于制造一些产品，如洗发露、护肤霜和清洁用品等。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
第10.11章_羧酸取代酸及衍生物
伯醇、醛的氧化
烃氧化
芳环侧链氧化
2. 水解法
腈水解 油脂水解
3. 格氏试剂法(Grignard —与CO2反应)
格氏试剂法(Grignard)
—与CO2反应
增 加 一 个 碳
10.3 羧酸的物理性质
1、 状态
脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体
键长平均化
羧酸衍生物的命名
羧酸去掉羧基中的羟基后剩余的部分称为酰基。
酰基的名称是将相应的羧酸名称中的“酸”变成“酰基” 例：
酰卤、酰胺的命名： 羧酸名称 酰基名称“某酰卤”“某酰胺”
当酰胺分子中氮上有取代基时，称为 “N-某烃基某酰胺 ”
酯的命名：
“某酸某(醇)酯”
多元醇酯： “某醇某酸酯”
（2）两种不同的脱水方式：
RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂
RCOO H+R’ OH
RCOOR’+H2O 烷氧断裂
+ H CH3COOH + CH3CH2O18H CH3COO18CH2CH3 + H2O
一般酯化反应是酰氧断裂
但是：
RCOO H+R’3C OH
叔醇
RCOOR’+H2O
表现在：使溴水退色;使FCl3显色;③与金属钠作用
2、乙酰乙酸乙酯及其在有机合成上的应用 意义：增链
(1)、乙酰乙酸乙酯的制备—— 克莱森（Claisen）酯缩合反应
乙酰乙酸乙酯
(2)、亚甲基上的取代反应
碳负离子都具有亲核性，可发生：
烷基化反应：（亲核取代）
一烷基化
二烷基化
羧酸羧酸衍生物和取代酸
（3）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有 几个羧基时，应标明羧基的相对位置。
（4）多元酸。选择含羧基碳最多的最长碳链为主链，称为 “某几酸”。与多元醇的命名相似。
CH3 4
CH 3
CH2 COOH 21
CH3
3-甲基丁酸;异戊酸; β-甲基丁酸;异缬草酸
CH3 C CH COOH
H
CH3
HO
脱羧反应
R C C O H 酸性
H
α—H被取代
—OH被取代
1、官能团的反应
（1） 酸性
O O
RCO H
RC
H
O
烃基上连吸电子基团时，由于吸电子的诱导效应， O — H 键的极性增大，使电离出的RCOO-更稳定，酸性增强。斥电子 基则反之。
练习：
HCOOH ，CH3COOH，ClCH2COOH，CH3CH2COOH， Cl2CHCOOH酸性强弱次序？
C
O
④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行， 生成环酮 。
CH2 CH2
CH2 CH2
COOH COOH
+
Ba(OH)2
O + CO2 + H2O
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
COOH COOH
Ba(OH)2
O + CO2 + H2O
⑤ 在动植物体内酶催化下的脱羧。
O
丙酮酸脱羧酶
3、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。 因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。
乙酸模型图
9.1. 3 化学性质
羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。
第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸
第八章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸问题八9-1按酸性次序排列下列化合物:S OClj Mis:幻HCH 3C*H^1 ——^―►CHjTHiMgPlEt^O □2ZAg-2-1^ 二7 」CHjCH^CHCOOE少童P ICl9-3 按照水解活性的大小次序排列下列化合物，并说明原因。
解：题中给出的四种羧酸衍生物的水解反应是双分子酰氧键断裂的亲核加成一消除机理，用下OII列通式表示这四种化合物：CH L C —Y Y=CI , OCCH 3, °C2H 5，NH 2如果C =O 基团中碳原子的正电性越强，离去基团的离去倾向越大，反应物的活性也就越大。
综合 诱导效应和共轭效应，C =O 基团中碳原子的正电性和离去基团的离去倾向次序为： 乙酰氯〉乙酸酐＞乙酸乙酯〉乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯〉乙酸酐〉乙酸乙酯〉乙酰胺。
9-4 以丙腈为原料合成乙胺（无机试剂任选）。
解:CH^CH^OOH —^CH 5CH^ONH 2?吧J閒邛枫N iOH试完成由丙酸T -氯代丙酸T -羟基丙酸T 丙酮酸的转化。
Cb tJ *门甘 1 Tolle nsCH 3CHjCOOH -------------------------------------------------------- CH 3CHCOOH J1Z ±>.CH3CHCOOH----------------------------- > CHjCCCXDH企置 P I H.O 3| ZHb ACl OH（1）乙酰胺 （2）醋酸酐 （3）乙酰氯 （4 ）乙酸乙酯 COOHCOOHCOOH-------- ■ CH3CH^H^：H a OHICH 3CH ^H ^COOH 9-5 解:BrOCH 3 CH 3解:解:习题八1.用系统命名法命名下列化合物:CH 3I(1) CH 3CHCH 2CH 2CHCOOHC 2H 5 ⑵.COOHCl. COOH (3)Br C = C C 2H 5CH 2OH⑷COOHCH3 - CH - CH - COOH⑹Cl 「ClOCH 2COOHHOOC H⑺H COOH(8)C — CH 3COOHO(9)H - C - OCH解: (10)CH 3CH 2COOHOHCH 2 - CHCH 2COOH(11) I ： $ ；O- C- NHCH 3(12)(1) 2,5-二甲基庚酸⑵(2E, 4E)-2,4-己二烯酸⑶(E)-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸 ⑷3-羟甲基苯甲酸(5) 2,3-环氧丁酸 ⑹2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸⑺(1S,2S)-1,2-环丙基二甲酸(8)乙酸-2-羧基苯酯(乙酰水杨酸)(9)甲酸苯甲酯(甲酸苄酯) (10) 3-甲基-4-环己基丁酸 (11) 5-羟基-1-萘乙酸 (12) N-甲基氨基甲酸苯酯2.写出下列化合物的结构式: (1) 2,3-二甲基戊酸 对苯二甲酸(3 )延胡索酸(4) (S ) -a 溴丙酸 (5) 顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 (6) 3-甲基邻苯二甲酸酐 (7)异丁酸异丙酯丁酸酐(9) 丁二酸酐(8) 0⑦困 c — O'CH(CH 3)2□:NCIO!) <(11) H 3 CCOCH 3CH 3OCCH 3 (⑵ H OOCtCHM —NH?3•请排出下列化合物酸性由强到弱的顺序:(1)醋酸三氯乙酸苯酚和碳酸⑵ CH3CHCOOH CH3CHCOOH CH3CHCOOH CH 3CHC00H1Cl1 1 1F Br I(3) CH3CHCH 2COOH CH2CH2CH2COOHICH3CH2CHCOOH1CH3CH2CCOOH II OH OH OHII O⑷ H2CO3 H2O彳「COOH〉OH解：(1)三氯乙酸> 醋酸> 碳酸> 苯酚(2) CH3CHCOOH > CH3CHCOOH > CH3CHCOOH > CH3CHCOOHF Cl Br I⑶CH3CH2CHCOOHII> CH3CH2CHCOOH1> CH3CHCH2COOH >CH2CH2CH2COOH O OH OH OH⑷厂■一COOH> H2CO3 > H2O>C^OH4.完成下列反应方程式:S0C11(1)CH3CHCH2COOH> CH3CHCH3COC1②(CH汕=CCHCCOHLiAfH* ■=CCH2OHH+■* XJI TJ +(11) CH 3-t-O —CH =CH a 十 H a QCHjCOOH 十 CH^HOACCH=^3HCOOH5.用化学方法分离下列混合物:(1)苯甲醇 苯甲酸 苯酚(2)异戊酸解：⑴ ⑵6.用化学方法鉴别下列化合物: 异戊醇 异戊酸异戊酯(1)甲酸 乙酸草酸 草酸丙二酸 丁二酸 (3)乙酰氯乙酸酐乙酸乙酯解：⑴ 甲酸］乙酸>草酸Tollon 试剂--------------- *V Ag Jx△V草酸， 丙二酸 丁二酸.v CO 2?1 v CO 2 仁 xCa 2+乙酰氯AgNO 3 H 2O乙酸乙酯Jxl 2-NaOH / △'V黄色JA1C 1[01® CH3CHC —^T*CH5COCHUc%込H晋-收唤丽或「mH。
第十一章羧酸和取代羧酸亲核加成-消除反应
其它能还原羧基的试剂
AlH3 O R C OH B2H6 H2O R CH2OH H2O
O
例： O2N
B2H6 OH
H2O O2 N CH2OH
C
-NO2未受影响 Organic Chem
合成上应用 —— 制备伯醇
O
1. LiAlH4 OH 2. H2O
R
C
R
CH2OH
1. LiAlH4 酯化 R O C OEt 2. H2O
O R CH X C OH
PBr3 R
O C Br
酰 (基 )溴
比较: 醇类的卤代
SOCl2 R R OH PBr3 R Cl Br
羧酸羟基的 卤代与醇类的卤 代有相似性
Organic Chem
2）、生成酸酐的反应：
O 2 RCH2 C OH P2O5 RCH2 O C O O C CH2R + H2O
强除水剂
酸酐
可能机理:
COOH
正常反应: 形成环状酸酐
加热反应即发生
Organic Chem
3）、酯化：
O R C OH + HOR' H+ R O C OR' + H2O
酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？
呋喃甲酸
苯丙酸 3-苯基丙酸
O H3C
O OH
H2N CHCOOH CH2COOH
(末端) CH2(CH2)9COOH Br
有机化学羧酸及羧酸衍生物、取代羧酸练习题
有机化学羧酸及羧酸衍生物、取代羧酸练习题一、单选题1、酸性最大的是（）A、乙酸B、乙二酸C、丙二酸D、丙酸正确答案：B2、下面哪个试剂不常用于制备酰卤？（）A、PCl3B、PCl5C、SOCl2D、HCl正确答案：D3、从化合物CH2=CHCH2COOH反应生成CH2=CHCH2CH2OH，要用哪种还原试剂？（）A、NaBH4B、LiAlH4C、Pt/H2D、Zn-Hg/浓HCl正确答案：B解析：NaBH4和LiAlH4还原能力不同4、下列二元酸受热后生成环状酸酐的是（）A、丁二酸B、丙二酸C、己二酸D、乙二酸正确答案：A5、下列化合物发生醇解反应最快的是（）A、CH3CONH2B、(CH3CO)2OC、CH3COClD、CH3COOC2H5正确答案：C6、下列化合物酸性最大的是（）A、邻羟基苯甲酸B、间羟基苯甲酸C、对羟基苯甲酸D、苯甲酸正确答案：A7、下列可以使FeCl3显色的是（）A、乙酰水杨酸B、乙酰乙酸乙酯C、乙二酸二乙酯D、α-丁酮酸正确答案：B8、糖尿病患者的代谢发生障碍，使血液和尿中酮体增加，临床上常用来测定尿中酮体中丙酮的试剂是（）。
A、土伦试剂B、亚硝酰铁氰化钠和浓氨水C、费林试剂D、酸性高锰酸钾正确答案：B9、下列反应类型中，有机物不可能发生的反应类型是（）。
A、消去反应B、酯化反应C、中和反应D、加成反应正确答案：A10、下列物质中，既能发生银镜反应，又能与碳酸钠溶液发生反应的是（）。
A、乙酸B、甲醚C、甲酸D、甲醇正确答案：C11、下列哪一组物质不是同分异构体（）。
A、丁酸和乙酸乙酯B、乙醚和丁醇C、丙酸和丙醛D、丙酮和丙醛正确答案：C12、不属于取代羧酸的是()。
A、B、C、D、正确答案：B二、判断题1、β-醇酸在受热条件下的分子内脱水生成α,β-不饱和羧酸。
正确答案：正确2、α-丁酮酸既可以发生酮式分解反应，也可以发生酸性分解反应。
正确答案：错误3、羧酸衍生物通常是指羧酸分子中羧基中的羟基被其他基团取代后的产物。
有机化学讲义--第十三章羧酸和取代羧酸
羧酸和取代羧酸
羧酸(carboxylic acids):分子中含有羧基 (carboxyl)（-COOH）的有机化合物。羧酸 的官能团是羧基，除甲酸（ HCOOH）外，都 可以看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。
取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子 团取代后的化合物。
一、分类和命名
羧酸是由烃基和羧基两部分构成。
1 、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和 芳香酸
2 、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸
3 、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸；不 饱和酸又可分为烯酸和炔酸。 4 、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸） 和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的 相对位置，分为α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。
多官能团化合物的优先次序为： （优先，作母体）羧酸 > 磺酸 > 酸酐 > 酯 > 酰卤 > 酰胺 > 腈 > 醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃 （后者作取代基）。
二、羧酸的制备
1、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, 子中其他不饱和键没有影响) Ag2O(用于醛且对分
( O ) R C H O H R C O O H 2 ( O ) R C H O R C O O H
+ ( O H )
O R C O H+H L
H R C N R C O O H H O 2
三、物理性质
溶解性：丁酸以下与水混溶，5-11碳部分溶解；羧酸盐 溶解性好（表面活性剂）。 熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两 个奇数碳原子同系物的熔点高，
羧酸、羧酸衍生物及取代酸
三、羧酸的物理性质
室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有 刺激性或腐败气味的液体，十个碳原子以上的脂肪羧酸是 蜡状固体，饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶 状固体。 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿 状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸 熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含 奇数碳原子羧酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间 作用力大，需要较高的温度才能将它们彼此分离，所以熔 点较高。 羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。
HOOC
CH 2
COOH
CH 3COOH + CO 2
丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧 反应，而是分子内脱水生成稳定的内酐。
O CH2 COOH CH2 COOH
△
CH2 C O CH2 C O
O
+
H 2O
CH2 COOH H2C CH2 COOH
△
CH2 C H2C CH2 C O O
+
O CH3 C Cl
O CH3CH2
丙酰溴
O
C
Br
苯甲酰氯
C
Cl
乙酰氯
酸酐根据相应的羧酸命名。两个相同羧酸形成的酸酐 为简单酸酐，称为“某酸酐”，简称“某酐”；两个不相 同羧酸形成的酸酐为混合酸酐，称为“某酸某酸酐”，简 称“某某酐”；二元羧酸分子内失去一分子水形成的酸酐 为内酐，称为“某二酸酐”。
4.52
（4）当烃基上连有供电子基团时，基团的供电子 能力越强，羧酸的酸性就愈弱。供电子基团的数目增加， 酸性减弱：
大学化学实验-(取代)羧酸及其衍生物、胺的性质
大学化学实验-（取代）羧酸及其衍生物、胺的性质大学化学实验-（取代）羧酸及其衍生物、胺的性质实验二十五（取代）羧酸及其衍生物、胺的性质【实验目的】1. 熟悉羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸的化学性质；2. 掌握胺类化合物的性质及其鉴别方法；3. 了解酰化反应和缩二脲反应的应用。
【实验原理】羧酸一般为弱酸性（但酸性比碳酸强）。
羧酸能发生脱羧反应，而且不同各种羧酸的脱羧的条件各有不同，如草酸、丙二酸经加热即易脱羧，放出CO2；羧酸与醇在酸的催化下，加热可以发生酯化反应。
甲酸含有醛基，故能还原托伦试剂。
羧酸除能生成酯外，也能生成酰卤、酸酐和酰胺（四者统称为羧酸衍生物）。
它们的化学性质相似，能发生水解机、醇解和氨解。
活泼顺序为：酰卤酸酐酯酰胺。
取代羧酸中重要的有羟基酸和酮酸。
羟基酸中的羟基比醇分子中的羟基易被氧化，如乳酸能被托伦试剂氧化成丙酮酸；，在碱性高锰酸钾溶液中，则因高锰酸钾被乳酸还原而使紫色褪去。
乙酰乙酸乙酯是酮型和烯醇型两种互变异构体的平衡混合物，这两种异构体借分子中氢原子的移位而互变转换，所以它既具有酮的性质（如与2,4-二硝基苯肼反应生成2,4-二硝基苯腙），又具有烯醇的性质（如能使溴水褪色并能与FeCl3溶液作用呈现紫色）。
胺可以看做是氨分子中的氢原子被羟基取代的衍生物。
胺类化合物有碱性，能与酸反应生成盐。
芳香胺由于氨基的存在使苯环活化，易发生取代反应。
在酰化反应中，伯胺和仲胺由于氮上有氢原子可被酰基取代，生成相应的酰胺类化合物，叔氨氮上无氢原子则无此反应。
大多数酰胺为结晶固体，故可利用酰化反应鉴别胺类化合物。
胺类容易被氧化，氧化产物往往很复杂。
将尿素缓慢加热至熔点以上，则二分子尿素可脱去一分子氨生成缩二脲。
缩二脲在碱性溶液中与稀的硫酸铜溶液反应能产生紫红色，这种反应叫做缩二脲反应。
【仪器材料】小试管10支，烧杯（100 mL）2个，玻璃棒1根，小橡皮塞1个，酒精灯1个，温度计1个，石棉网1个，铁架台1个，铁圈1个，铁夹1个，大试管1个，带孔橡皮塞1个，导管1个，药匙1个。
有机化学：第十一章 羧酸和取代羧酸亲核加成-消除反应
3. 酸酐的生成
脱水剂：乙酰氯、乙酸酐、P2O5
O R—C—OH
O R—C—OH
例如：
P2O5
或强热
酐键
OO R—C C—R
O
+ H2O
2
COOH (CH3CO)2O
O
O
COC
+ 2 CH3COOH
甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水。
HCOOH
H2SO4 60-80℃
CO + H2O
酸酐也可由羧酸盐与酰氯反应加热得到，此方法可以 制备混合酸酐。
羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响：
电子效应 场效应
凡能降低羧基电子云密度的基 团将使酸性增大。反之亦然。
取代基对RCOOH的酸性的影响：
G COOH
G
COO- + H+
酸性增强
G COOH
G COO- + H+
酸性减弱
（1）
CH3COOH < ClCH2COOH< Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH
p,p-共轭体系
共平面
R—
O
—
H R—C O·· H
·
羰 基 和 羟 基 通 过 p,p- 共 轭 构 成 一 个 整 体 ，
故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
O
R—C
P-π共轭的结果:
··O H ·
❖ 键长平均化； ❖ 羰基的正电性— 降低，亲核加成变难； ❖ 羟基 H 的酸性—增加； ❖ a-H 的活性—— 降低
HOOC-CH—CH-COOH OH OH
2,3-二羟基丁二酸 酒石酸
CH2-COOH HO— C—COOH
有机化学第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸
• 供电子基团使酸性减弱。
• 取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键 的诱导效应为零。）
• 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
• [补充]——注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p- 共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一 种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长 趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作 用.(苯的定位)
例如：
CH2=CH-COOH C H3C -H = C HC -O O H
丙烯酸（败脂酸）
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH3
CH3-CH-CH-COOH
CH3
俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 脂肪族二元羧酸的命名
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
O C l3CCOH
C H C l3 + C O 2
•-C为羰基碳容易脱羧 O
RCC H 2C O O H
O RCC H 3+C O 2
6、二元酸加热后的变化规律
H O O C C O O H H O O C C H 2C O O H
H C O O H + C O 2 C H 3C O O H+C O 2
邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键
OO CH O H
OO
CH
-H+
O
邻羟基苯甲酸负离子
可随水蒸气蒸出！注
意这种能形成分子内 的结构。
（2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关
• -羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂
化学 羧酸和羧酸衍生物 第三节 取代酸
H HO CH CH3
C
O
OO
O O
R CH HO
OH OH
R CH O
O
+ H2O
CH R
HO
CH R
O
O
β-羟基酸加热脱水，生成α，β-不饱和酸。
CH3 CH CH2 COOH
CH3 CH=CH COOH + H2O
OH
生物体内，β-醇酸在酶的作用下发生分子内脱水
HO CH COOH
父兄基业，跟袁绍和刘表的那几个败家子不同。怪不得辛弃疾很是欣赏孙权，并在自己的词里引用了这句话。精辟指数:9
第二位：“天下英雄，惟使君与操耳”
O H O H 个人认为，在曹操说过的所有的话里面，这句话是最精辟的。难怪刘备会吓掉勺子，连苍天也打了个冷战，以为泄露了天机。其实曹操也就是这么一说，试探一下而已，后来又被刘备一糊弄，
CH2 CH2 过也可以看出刘备没有知人之能：赵云跟了自己这么多年，到这时才知道他的胆识，平时只给他一些压粮运草，打扫战场，保护家属的杂活，真是埋没英雄。精辟指数：7.5
第五位：“伏龙、凤雏二人得一，可安天下”
CO OH CO OH 司马徽一向看好诸葛亮和庞统，曾经把诸葛亮比成姜尚，张良，所以这话从他嘴里说出来一点也不奇怪。二人倒也有些经天纬地的本事，因此这么说也不过份。奇怪的是刘备二人皆得，反倒不
OH OH
2.98
4.08
4.57
I和C效应同时存在时，按综合效应判断
共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强 了对应的共轭酸的酸性。
OO CH
通常酸性氢原子参与
O
形成氢键时，其酸性减弱。
H
OO
CH
-H+
09-羧酸衍生物取代酸
2016/8/22
2
（二）命名
羧酸的命名常用俗名
HCOOH
CH3COOH
HOOCCH2CH2COOH
甲酸（蚁酸）
乙酸（醋酸）
丁二酸（琥珀酸）
2016/8/22
3
系统命名与醛相似 1．选取包括羧基在内的最长碳链为主链。
CH3 CH CH2 COOH γ β α CH3 3-甲基丁酸
2．从羧基碳开始编号，不需指羧基的位置。
CH2
2—乙基丙烯酸
4．芳香酸把芳香环看作取代基。
COOH
CH COOH CH3
2—苯基丙酸
苯甲酸（安息香酸）
2016/8/22
5
5．二元酸的命名以包括两个羧基在内的最长碳链。
COOH CH3 CH2 CH COOH
2-乙基丙二酸 乙二酸（草酸）
HOOC COOH
COOH COOH
邻苯二甲酸
COOH COOH
2016/8/22
17
（四）烃基上的反应
（1）α―卤代作用
脂肪羧酸的α―氢受羧基的影响较活泼，可被卤素 取代，但由于P-π共轭效应，反应速度较慢且α―氢是 逐步被取代的。
CH3 COOH 日光
Cl2
ClCH2 COOH
日光 Cl2
日光 Cl2CH COOH Cl2
Cl3C COOH
（2）芳香环上的取代反应(间位定位基）
酯中的α-H较活泼，在醇钠作用下，与另1分子酯缩去 1分子醇，生成β-酮酸酯。简称酯缩合。
O CH 3COC 2H 5
O CH 2COC 2H 5 H
O-
NaOC 2H5
O -CH COC H 2 2 5
O CH 3C CH 2C OC2H5 OC 2H 5
羧酸及其衍生物和取代酸
OH
2. 系统命名
选取含有羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为 “某酸”，编号自羧基碳原子开始，用1、2、3… 来表示取代 基的位次，羧基总在碳链的末端，其编号在名称中省去。
HCOOH 甲酸 CH2 CH3COOH 乙酸 CH3CH2COOH 丙酸 CH3(CH2)12COOH 十四酸 CHCH2CH CHCH2COOH 3, 6-庚二烯酸
第九章 羧酸及其衍生物和取代酸
分子中含有羧基—COOH的有机化合物称羧酸。如：
O R C OH HCOOH CH3COOH PhCOOH
羧酸中的羟基被其它基团（如烷氧基、卤素、氨基等）取代 形成的化合物，称为羧酸衍生物，主要有： O
酰卤 酸酐 酯 酰胺 R C O X O R' CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOC2H5 CH3CONH2 PhCOCl PhCOOCOCH3 PhCOOCH3 PhCONHCH3
O R C O H
H O C O R
羧酸的二聚体
四. 羧酸的化学性质
（一） 酸性
羧酸的酸性取决于羧基氢原子的解离程度，由于p—π共 轭，使O—H键的极性大大增加，在水溶液中可解离出氢离子 H+而显酸性。同时形成的羧基氧上的负电荷可通过p—π共轭 得到分散，负离子得以稳定。
RCOOH + H2O
Ka
(2E, 5Z)-2, 5-二甲基-2, 5-庚二烯酸
COOH CH2COOH
邻氯苯甲酸 COOH COOH 乙二酸 CH2
苯乙酸 COOH COOH 丙二酸 HOOC C C H
Ph H E-3-苯基丙烯酸 COOH H
COOH
COOH
顺丁烯二酸 CHCH2COOH
羧酸及其衍生物和取代羧酸
第13章 羧酸及其衍生物和取代羧酸一、学习基本要求·掌握羧酸及其衍生物、取代羧酸的分类和命名。
·了解羧酸及其衍生物的结构特点，熟悉结构对羧酸及其衍生物的物理性质影响；掌握羧酸及其衍生物的化学性质。
·了解取代酸的结构特点，熟悉取代酸化学性质。
二、重点和难点·重点：羧酸及其衍生物的重要性质，如酯缩合反应、Hoffmann 降解反应等。
·难点：结构对羧酸及其衍生物性质的影响，以及各类羧酸酸性强弱的比较。
13.1 羧酸（一）基本概念1．羧酸：羧基与烃基或氢原子连接而成的化合物叫做羧酸。
2. 酰基：羧酸分子中去掉羟基留下的部分称为酰基，羧酸中羧基去掉氢留下的部分称为酰氧基，羧酸电离出氢离子留下的部分称为羧酸根。
（二）基本知识1、羧酸的结构羧基是羧酸的官能团，一元羧酸的通式为R －COOH 。
羧基中的碳原子是sp 2杂化，羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π键形成 p-π共轭体系。
羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中不存在典型的羰基和羟基的性质，而是两者互相影响的统一体。
羧酸分子间可以形成氢键，缔合成较稳定的二聚体和多聚体，羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。
2、羧酸的命名羧酸的系统命名与醛的命名相似，选择包括羧基碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为某酸，由羧基碳原子开始给主链编号，或用希腊字母α、β等从与羧基相邻碳原子开始编号。
二元脂肪酸的命名，主链两端必须是羧基。
许多羧酸都根据其来源或生理功能有俗名。
３．羧酸化学性质 （１）羧酸的酸性羧基p-π共轭体系的存在，使羟基氧原子的电子云密度降低，增强了O －H 键的极性，有利于离解H +；而酸根的p-π共轭更为显著，实验证明在酸根离子中2个C －O 键长是完全相等的，这说明羧基碳与2个氧间的电子密度是完全平均化的，其负电荷分散在两个氧与一个碳上，故酸根负离子比较稳定，易生成。
因此羧酸的酸性比水和醇要强得多。
初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲
初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲【目的要求】1．掌握羧酸及其衍生物的化学性质。
2．掌握二元羧酸的特性。
3．掌握重要的羧酸及其衍生物。
4．掌握各类取代羧酸的定义、分类及命名。
5．掌握各类重要的取代羧酸的化学特性。
6．熟悉羧酸及其衍生物的定义、结构、分类及命名。
7．了解羧酸及衍生物、取代羧酸的物理性质。
8．了解羧酸及衍生物、取代羧酸的制备方法。
9．了解油脂及蜡的组成、结构及性质。
【教学内容】1．羧酸的分类和命名。
2．羧酸的物理性质。
3．羧酸的化学性质：羧基的结构；酸性；羧基上羟基的取代反应（成酯、成酰卤、成酸酐、成酰胺反应）；还原反应；二元羧酸的热解反应。
4．羧酸的来源和制备：氧化法；腈水解。
5．重要的羧酸。
6．羧酸衍生物的结构、分类和命名7．羧酸衍生物的物理性质。
8．羧酸衍生物的化学性质：水解、醇解、氨解；羧酸衍生物亲核取代和结构的关系；还原反应；与格氏试剂反应；酯缩合反应；酰胺的特性反应（酰胺的酸碱性、霍夫曼降解反应、脱水反应）。
9．碳酸衍生物：重要的碳酸衍生物及性质。
10．油脂、蜡和表面活性剂：油脂的性质；重要的油脂及蜡；肥皂、表面活性剂的结构特点。
11．取代羧酸的结构、分类和命名。
12．取代基对酸性的影响：卤素的位置、数目、种类；共轭效应和诱导效应。
13．卤代酸的制备：α—卤代酸的制备；β—卤代酸的制备；汉斯狄克反应。
14．卤代酸的化学特性：酸性；与碱的反应；雷福尔马斯基反应。
15．卤代酸的个别化合物。
16．醇酸的制备：卤代酸水解；羟基腈水解。
17．醇酸的性质：酸性强度及影响因素；氧化反应；脱水反应；分解反应。
18．酚酸的性质：显色、脱羧。
【教学方式】PPT授课、教师讲授。
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O RCHX C X + HX
O RCHX C X + RCH2COOH
O RCHXCOOH + RCH2C X
生成的一卤代物还可以被进一步卤代，直至所有-H的
全部被取代
43
羧酸的化学性质
应用
生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：
BrCH2-COOH NaOH
BrCH2COONa NaCN NCCH2COONa
酸性
成-消除
(表现为羟基的
取代)
O
RC COH
H
还原成 CH2
α–H 反应
脱羧反应
14
羧酸的化学性质
酸性
在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐， 这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用 来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
15
羧酸的化学性质
羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差 很大。
诱导效应的特点：
A. 具有加和性
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa
0.64
1.26
2.86
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓
α
CH3CH2CHCOOH
Cl
pKa
2.82
＞
βα
CH3CHCH 2COOH
Cl
4.41
＞
γ βα
CH2CH2CH2COOH
（3）芳香族羧酸命名，若羧基直接连在苯环上的以苯甲酸 为母体，若羧基连在侧链，则把芳环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
CH CHCOOH
CH3CHCOOH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
COOH OH
2-苯基丙酸
邻羟基苯甲酸（水杨酸）
8
羧酸的命名
（4）脂环羧酸的命名：若羧基直接连在脂环上的称为环某 基甲酸；若羧基连在侧链，则把脂环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
36
羧酸的化学性质
● 脱羧反应：从羧酸中脱去CO2的反应，一般情况下， 饱和一元羧酸对热稳定，不发生脱羧。但把羧酸 转变为钠盐后与碱共熔，可脱羧生成烷烃。
CH3COONa + NaOH CaO CH4 + Na2CO3
37
羧酸的化学性质
－C上有强吸电子基（硝基、卤素、氰基、羰 基和羧基等）易脱羧
40
羧酸的化学性质
二元酸
n 反应条件
0
1
HOOC
COOH
(CH2)n
2
3
加热
加热－, 脱水剂
反应 结果 脱羧
脱水
4
加热,
5
加碱
脱羧 脱水
生成物
HCOOH CH3COOH
O O
O
O
O
O
O
O
41
羧酸的化学性质
● -H的卤代：-H由于受到羧基的影响，很活泼，很 容易被卤原子取代生成－卤代酸，但其反应活性要 比醛、酮低的多，必须在磷或硫等催化剂存在下才能
Cl
4.70
20
羧酸的化学性质
(2) 邻位效应的影响：取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的 种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。当取代 基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子 基(－NH2除外)，都将使酸性↑
= =
O OH
C N =O
＞
HO C =O
＜
O
O OH C CH3
产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。 总称为邻位效应。
47
常见的羧酸
乙二酸（草酸）
最简单的二元酸，比甲酸及其它二元羧酸的酸性都 强。草酸加热到150℃以上，即分解脱羧：
草酸也易被高锰酸钾氧化生成二氧化碳和水，由于 草酸的强还原性，它也可用作漂白剂和除锈剂等。
48
常见的羧酸
苯甲酸
苯甲酸存在于安息香胶及其他一些树脂中，故俗称安 息香酸。是白色晶体，熔点121.7℃，受热易升华，微 溶于热水、乙醇和乙醚中。
3-甲基戊二酸
10
羧酸的物理性质
● C1～C3的羧酸是具有刺激性臭味的液体，直链 C4～C9的羧酸为具有腐败气味的油状液体， C10 以上为固体。
● C1～C4的羧酸可与水互溶，从戊酸开始，随相对 分子量的增加，水溶性迅速降低。
● 甲酸，乙酸密度大于1，其它羧酸（二元饱和脂 肪酸）密度小于1，二元羧酸和芳酸的相对密度 都大于1。
49
羧酸衍生物
50
羧酸衍生物的结构和命名
羧酸衍生物的结构和命名
R
Cl
SO2 + HCl
说明： （i） 反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。 （ii） 反应需在无水条件下进行。 （iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、
副产物与产物的沸点要有较大的差别。 （iv） 反应机理与醇的卤代类似。
26
羧酸的化学性质
（2）酸酐的生成：羧酸在脱水剂（如P2O5）的 存在下或加热，两分子羧酸脱去一分子水。
COOH HC OH H2C COOH
苹果酸
H2C COOH HO C COOH
H2C COOH
柠檬酸
5
羧酸的命名
系统命名法
（1）选取含有羧基的最长链为主链称“某酸”。从羧基碳 原子开始编号。用1、2、3…（俗名命名主链羧酸时用、 、… ）等标明取代基位次。
（2）不饱和羧酸命名时，主链应包括重键和羧基，称为某 烯酸。双键上有顺反异构时，必须标出。
O
P2O5
2 R OH
OO R O R + H2O
羧酸的分子间脱水只适用于制备简单的对称 酸酐。
27
羧酸的化学性质
对称或不对称酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方 法来制备。
28
羧酸的化学性质
某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的 酸酐。如：
29
羧酸的化学性质
酯的生成：羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分 子水生成酯的反应，称为酯化反应
24
羧酸的化学性质
共同的反应历程：
O
..
R C OH + Nu
加成
O R C Nu + -OH
取代产物
OR C OH
Nu
消除
..
O
Nu = X-, R C O- , -NH2, -OR'
25
羧酸的化学性质
（1）酰卤的生成
O R C OH +
PCl3 回流
PCl5
SOCl2
O
H3PO3
C
+ POCl3 + HCl
第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸
主要内容
羧酸的分类及命名 羧酸的化学性质 羧酸衍生物的命名及化学性质
取代羧酸的化学性质
2
羧酸
O R C OH
3
羧酸的分类
4
羧酸的命名
普通命名法
HCOOH 蚁酸
COOH HC OH HC OH
COOH 酒石酸
CH3 HC OH
COOH
乳酸
CH3COOH 醋酸
过滤
不 溶： 对甲苯酚
滤液
H+
过滤
苯甲酸晶体
滤 饼： 对甲苯酚
不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。
23
羧酸的化学性质
● 羧酸衍生物生成 羧酸分子中的-OH可被某些原子或基团取代，生 成羧酸衍生物
31
羧酸的化学性质
伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
O
O
= =
18
R C OH + H O R'
H+
18
R C OR’ + H2O
反应 历程
O R C OH + H+
..
OH
fast
R C OH
OR'
消除
+OH
R C OH
..
HO R'
slow 加成
OH - H+ R C OH
+OHR'
COOH
环戊基甲酸
CH2CH2CH2COOH
4-环己基丁酸
9
羧酸的命名
二元羧酸命名时，选择包含两个羧基的最长碳链为主链， 根据主链碳原子的数目称为“某二酸”。再把取代基的 位置和名称加在酸名之前。
HOOC(CH2)4COOH
己二酸
CH COOH CH COOH
顺丁烯二酸
CH3CHCH2COOH CH2COOH
酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可 根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物 浓度，使平衡向右移动。
30
羧酸的化学性质
脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不
同的方式：
O R C OH
H O R' 酰氧键断裂
O R C O H HO R'
烷氧键断裂
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及 反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：
38
羧酸的化学性质
强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可 脱羧
COOH
O2N
NO2 H2O O2N
NO2 + CO2
NO2
NO2
39
羧酸的化学性质
二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各 异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸 脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。