直接电化学还原钛合金固体氧化物熔盐
从熔盐中电解制取金属钛
从熔盐中电解制取金属钛摘要：从电解质溶液的经典理论、半经验模型和统计学3个方面综述了电解质溶液热力学性质的研究进展，并对各种理论和模型在理论与实践方面的局限性作了相关评述。
从分子、离子角度对电解质溶液的热力学性质进行研究比较，探讨了其宏观热力学性质与微观结构的相关性。
展现了电解质溶液热力学理论研究的热点和未来的发展方向。
关键字：金属钛，熔盐电解，电渣熔炼钛的生产成本高，使其应用受到了限制。
如能从熔盐中直接电解得到钛，就可减少成本。
然而，从熔融盐中电解得到的固态钛很可能是树枝状晶，需要再经过真空电弧重熔。
如果能得到液态钛，上述问题即可迎刃而解。
但因钛的熔点高，高温活性大，保持其液态是非常困难的。
E SR（电渣熔炼）是钢的提纯工艺之一。
在该工艺中。
大电流通过电解槽时产生的热量将自耗电极熔化；电极周围温度可达2000K。
从自耗电极上得到的金属滴收集于金属熔池中。
然后凝固在基板上。
该工艺通常使用交流电，但也可用直流电。
使用直流电，可以掌握电解效果。
1.原理给ESR装置通以反向直流电，电解槽底部的金属熔池即发生阴极反应：Ti4++4e=Ti，原料为TiO2,不能用TiCl4;悬浮于电解槽中央的石墨电极作阳极，反应为:O2-+C=CO+2e；总的反应为：TiO2+2C=Ti+2CO.因此，所用的电解质在相关温度下应保持TiO2具有足够的可溶性，同时其主要成分的电化性能要比TiO2更稳定，故选CaO-CaF2。
2.实验实验装置简图1。
水冷却系统的出入口配有1个流速计和2个温度计。
两种类型的电解容器见图2.容器内为110mm、高400mm，均由铜制的边部坩埚和底座坩埚组成。
图2 两种电解容器简图用带尖头的石墨电极作阳极，直径为40mm,50mm和60mm，长度约为1m。
该电极可借助于电极驱动装置以恒定的速率上下移动。
直径110mm，厚度20mm 的薄Fe板装在底座坩埚上，为阻止与Cu坩埚反应，也可以用敷铁的Cu板代替Fe板。
熔盐电解法制备金属钛
03
适宜的电解时间应根据电极材 料、熔盐组成、电流密度和电 解温度等因素来确定。
04 熔盐电解法制备金属钛的 优缺点
优点
高效率
熔盐电解法是一种高效的制备金属钛的方法，能够在相 对较短的时间内生产大量的钛。
高纯度
通过熔盐电解法制备的金属钛纯度高，适用于高端制造 业和航空航天领域。
ABCD
低能耗
该方法使用的能源相对较低，有助于降低生产成本和减 少环境污染。
3
电解温度的选择通常根据熔盐的物理化学性质、 电极材料的耐热性和电解槽的设计等因素来确定。
电解电压
01
电解电压是熔盐电解法制备金属钛的另一个关键参数，它决 定了电解过程的能量消耗。
02
降低电解电压可以提高电解效率，减少能源消耗，同时降低 环境污染。
03
电解电压的选择与电极材料、熔盐组成、电流密度和电解温 度等因素有关。
优化。
应用前景
航空航天领域
钛合金具有高强度、低密度等优点，在航空航天领域有广 泛应用，熔盐电解法制备金属钛有望成为该领域的重要原 料来源。
能源领域
钛合金在高温和腐蚀性环境下具有优良的耐久性，可用于 制造核反应堆、太阳能热电站等能源设施的关键部件。
汽车工业
随着环保意识的提高，汽车工业正在寻求轻量化材料，钛 合金作为一种高性能材料，有望在汽车工业中得到广泛应 用。
电解过程
01
将电解熔盐加热至适宜的温度，并通入直流电进行电
解。
02
在电解过程中，阳极上二氧化钛发生氧化反应生成钛
离子，阴极上钛离子得到电子还原成金属钛。
03
控制电解参数如电流密度、电解温度和时间，以获得
高质量的金属钛。
金属钛的收集与处理
熔盐电解法制备钛的进展和发展趋势
２ 新熔盐电解法
２１ 国外新熔盐电解法的研究进展 ．
２ １ １ Ｆ ．． Ｆ Ｃ法
ＦＣ Ｆ 法的缺点是金红石不是纯的Ｔｑ， ｉ 生产钦 的同时， 也带来了很多杂质。必须有一种提高纯度 的方法， 而原来的氯化还原方法制钦的纯度高， 但氧 含量也高。如果解决了去除杂质、 提高纯度的问题，
主要特点是： 在阴极钦篮框里加少量的Ｃ 单质作为 ａ
电解开始的引发剂， 随着反应的进行，ａｌ熔盐中 ＣＣ： 的ＣＯ不断电解提供用于钙热反应的钙单质， ａ 这是
万方数据
・４ ・ ８
轻 金 属
２０ 年第 １ 期 ０６ ２
因 ＣＯ在 ＣＣ 中的电解电压只有 １６Ｖ 而 为 ａ ａｌ ： ． ， ６ ＣＣ 的电 ａ１ 解电压为３Ｖ 此方法的电解电压在 ３ ２ ２， Ｖ
动向进行总结。
鱼 基鱼 旦； 一 项 国家科技部“ ３ ８ 计划” ６ 资助项目 ２０Ａ ３Ｘ １） （ ３Ａ３２０ ０
收稿 日期：０６ ０ － ５ ２０ － ８ ２
万方数据
２０ 年第 １ 期 ０６ ２
ห้องสมุดไป่ตู้
刘松利． 白展光， 杨绍利． 陶长元： 熔盐电解法制备钦的进展和发展趋势
・７ ４
线， 但因无法控制钦与氯的逆反应而关闭。目 意 前，
左右， 因此反应可以顺利进行。通过计算调节加入 Ｔｑ 的量来控制反应平衡， ｉ 有利于提高电解效率。
其电极反应为： 阴极反应： Ｃｔ ２ －Ｃ ａ＋＋ ｅ ａ
力学和电化学结合提取钦的新型电解技术。该法中
二 钦 通过 的 被 氧化 和碳 一定 方法 制作成Ｔ ｑ／ 阳 ｉ Ｃ ，
极， 钢或其它金属材料作阴极， 熔融的高导电性金属 熔盐作电解液， 通上适量的电流， 氧与碳结合生成 Ｃ Ｚ Ｏ 在阳极放出， Ｏ 或Ｃ ， 低价钦扩散到阴极处还原 为金属钦被留在阴极。该法的技术优点有：１ 低 一 （ ） 价钦溶解性好， 能找到适宜的电 解液； ） （ 生产的金 ２
钛铁混合氧化物短流程直接制备钛铁合金
图３不同摩尔比钛铁氧化物烧结后的ＸＲＤ图谱
Ｆｉｇ．３ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｉｄｅ ｐｅｌｌｅｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌａｒ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ：（ａ）ＴｉＯｚ／Ｆｅ２０３＝２：１ ａｎｄ（ｂ）Ｔｉ０２／Ｆｅ２０３＝ｈ１
２结果与讨论
图２为烧结前后氧化物阴极微观结构。可见，烧 结前氧化物颗粒较小且较为致密，烧结后的氧化物颗 粒和孔隙率都有所增大，这实际上有助于电解时熔盐 在阴极体内的扩散，从而促进氧离子在体系内的传导。
图３为不同配比钛铁氧化物烧结后的ＸＲＤ图谱。 可见，烧结后的阴极片成分不再是氧化钛和氧化铁的 均匀混合，生成的Ｆｅ２Ｔｉ０５与氧化铁及氧化钛共存于 阴极中，不同配比的烧结片成分不同。图３ａ为钛铁氧
Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＴｉＦｅ Ａｌｌｏｙ ｆｒｏｍ Ｍｉｘｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅｓ
Ｚｏｕ Ｘｉｎｇｌｉ，Ｌｕ Ｘｉｏｎｇｇａｎｇ，Ｄｉｎｇ Ｗｅｉｚｈｏｎｇ
（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００７２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＴｉＦｅ ｉｎｔｃｒｍｃｔａｌｌｉｃｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ
钛和氧化铁的混合氧化物压片为阴极，氧化钇稳定氧化锆管（Ｙｓｚ）内的碳饱和铜液为阳极，在１１００℃，槽电压３．５ ｖ的
条件下电解２－６ ｈ。经ＳＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤ等分析表明：二氧化钛和氧化铁被电解还原为钛铁合金，直接从氧化物制备
钛铁合金是可行且高效的。
熔盐电解钛酸钙短流程制备金属钛及钛合金的
金属钛的性质与用途
金属钛的性质
金属钛具有轻质、高强度、耐腐蚀等特性，是航空、航天、医疗等领域的重要材料。
金属钛的用途
金属钛主要用于制造飞机、火箭、卫星等航空器，以及医疗器械、化工设备等领域。此外，钛合金也 是一种重要的钛基材料，具有更高的强度和更好的耐腐蚀性能，广泛应用于航空、海洋等领域。
03
熔盐电解钛酸钙制备钛合金
增加设备投入
采用先进的设备和工艺技术可以大幅提高产品质 量和产量。例如，引入现代化的熔盐电解设备和 技术可以增加产能、提高产品质量以及降低生产 成本等。
05
熔盐电解技术的前景及挑战
熔盐电解技术的优势与不足
优势
不足
高效节能：熔盐电解技术能够在较低的温度下进行，相比 传统的高温熔炼方法，具有更高的能源利用效率。
工业化应用
目前，熔盐电解技术已经在工业化生产中得到应用，特别是在钛及钛合金的生 产中。与传统的工艺相比，熔盐电解技术具有更高的生产效率和更低的成本。
熔盐电解应用领域
航空航天领域
医疗领域
由于金属钛具有优异的力学性能和耐 腐蚀性能，因此在航空航天领域得到 了广泛应用。通过熔盐电解技术制备 的金属钛及钛合金可以用于制造飞机 、火箭和卫星等高性能产品。
熔盐电解的电解质通常由多种盐类组成，这些盐类的比例 会对电解过程产生影响。通过优化电解质组成可以改善电 解效率，降低能耗和减少杂质。
优化电解电流
提高电解电流可以增加生产效率，但过高的电流可能会导 致能耗增加和电极腐蚀。因此，需要根据设备条件和生产 要求进行合理设置。
优化电极材料
电极材料的选取对熔盐电解过程的影响至关重要。通过选 用耐腐蚀、导电性能良好的电极材料可以延长电极使用寿 命，提高电解效率。
mer法制备金属钛
mer法制备金属钛以Mer法制备金属钛引言：金属钛具有优异的机械性能和化学稳定性，广泛应用于航空航天、化工、医疗等领域。
而Mer法（Molten Salt Electrolysis Reduction，熔盐电解还原法）是一种重要的金属钛制备方法。
本文将介绍Mer法的基本原理、工艺流程以及该方法的特点和应用。
一、Mer法的基本原理Mer法是一种通过电解熔盐来制备金属的方法。
其基本原理是将钛矿石加入熔盐中，通过电解的方式将钛离子还原为金属钛。
具体过程如下：1. 准备熔盐电解池：将适量的氯化钠（NaCl）和氯化钙（CaCl2）加入容器中，加热至高温使其熔化，形成熔盐电解池。
2. 准备钛矿石：将钛矿石研磨成粉末状，并进行预处理，如酸浸、氧化等。
3. 电解还原：将钛矿石粉末加入熔盐电解池中，通过电流作用下，钛矿石中的钛离子（Ti4+）被还原为金属钛（Ti）。
4. 分离提取：通过特定的分离技术，将金属钛从熔盐中提取出来。
二、Mer法的工艺流程Mer法制备金属钛的工艺流程主要包括钛矿石的预处理、电解还原和分离提取三个步骤。
1. 钛矿石的预处理：将钛矿石进行破碎、研磨等物理处理，以便提高钛矿石的反应性和表面积。
同时，还可以进行酸浸、氧化等化学处理，去除杂质和氧化物，提高钛矿石的纯度。
2. 电解还原：将预处理后的钛矿石粉末加入熔盐电解池中，设置阳极和阴极，并施加电流。
阳极上的氯化钠（NaCl）被氧化为氯气（Cl2），而阴极上的钛离子（Ti4+）则被还原为金属钛（Ti）。
电解过程中，钛矿石的纯度和电流密度等因素会影响金属钛的产率和质量。
3. 分离提取：经过电解还原后，金属钛以固体形式存在于熔盐中。
通过特定的分离技术，如过滤、离心、溶解等，将金属钛从熔盐中提取出来。
此过程中，还需进行一系列的后处理步骤，如洗涤、干燥等，以获得纯度较高的金属钛产物。
三、Mer法的特点和应用Mer法制备金属钛具有以下特点：1. 高效节能：相比于传统的还原法，Mer法在电解过程中不需要额外加热，能够节约能源和成本。
熔盐电解TiO2脱氧历程及中间相形成机理研究
研究背景
VS
本研究旨在探究熔盐电解tio2脱氧历程及中间相形成机理，为优化熔盐电解过程、提高能源利用率和减少环境污染提供理论支持。
通过研究熔盐电解tio2脱氧历程及中间相形成机理，可以深入了解熔盐电解过程的物理和化学规律，为开发新型的熔盐电解工艺和优化控制方法提供理论依据。同时，本研究还可以为其他类似体系的熔盐电解过程提供参考和借鉴。
研究意义
02
熔盐电解tio2脱氧历程研究
熔盐电解定义
熔盐电解是一种将电能转化为化学能的过程，通过在高温下电解熔融的盐来产生化学反应，从而制备所需的化学物质或金属。
中间相结构与性能关系
04
实验方法及过程
本实验采用二氧化钛（TiO2）粉末，纯度为99.99%。
材料
将TiO2粉末与熔盐电解质（NaCl-KCl）混合，在高温下进行熔盐电解实验。
方法
实验材料与方法
实验过程
将混合好的TiO2与熔盐电解质放入电解槽中，保持恒温（约900℃），通过直流电源进行电解。
数据分析
研究的不足之处
本研究仍存在一些不足之处，例如未考虑不同种类熔盐对脱氧效果的影响。未来研究可以进一步探讨不同熔盐体系对Tio2脱氧过程的影响。
结果对比与讨论
06
结论与展望
熔盐电解tio2脱氧历程研究的重要发现
熔盐电解tio2脱氧的机理
中间相的形成对脱氧效果的影响
研究结论总结
研究不足
目前的研究还存在一些不足之处，例如对熔盐电解tio2脱氧过程中的反应动力学和热力学机制尚未完全掌握，同时对中间相的形成和性质也需要进一步深入研究。
熔盐电解制备钛及钛合金研究进展
熔盐电解制备钛及钛合金研究进展扈玫珑;白晨光;杜继红;邱贵宝;吕学伟;施瑞盟【期刊名称】《钛工业进展》【年(卷),期】2009(026)003【摘要】熔盐直接电解钛氧化物制备金属钛及其合金的机理至今仍是研究热点,目前主要存在两种解释:一是阴极氧化物得到电子,氧离子化后进入溶液,进而在阳极以气体的形态放出,而钛留在阴极;另外,熔盐中的Ca2+在阴极得到电子后生成金属钙,金属钙进一步还原钛氧化物得到金属钛.本文主要就近年来围绕两种机理展开的研究进行归纳总结,并在文献和实验的基础上通过能斯特方程计算推导钒钛磁铁矿直接熔盐电解制备钛合金的可行性,为实现经济、简洁的钛合金生产提供借鉴.【总页数】6页(P7-12)【作者】扈玫珑;白晨光;杜继红;邱贵宝;吕学伟;施瑞盟【作者单位】重庆大学材料科学与工程学院,重庆,400030;清华大学核能与新技术研究院,北京,100084;重庆大学材料科学与工程学院,重庆,400030;西北有色金属研究院,陕西,西安,710016;重庆大学材料科学与工程学院,重庆,400030;重庆大学材料科学与工程学院,重庆,400030;重庆大学材料科学与工程学院,重庆,400030【正文语种】中文【中图分类】TG1【相关文献】1.熔盐电解法制备铝-钪中间合金的研究进展 [J], 田忠良;杨树;赖延清;胡勋;张腾2.熔盐电解法制备铝钪中间合金研究进展 [J], 李亮星;王涛胜;黄茜琳;黄金堤3.熔盐电解精炼制备高纯铪工艺研究进展 [J], 贾雷; 严红燕; 李慧; 刘畅; 张帅4.难熔金属含氧酸盐短流程熔盐电解制备金属单质及合金的研究进展 [J], 赵国立;许莹;蔡艳青;宋潘;夏朋昭5.熔盐电解法制备稀土镁合金研究进展与展望 [J], 韩宁乐;盛晓春;赫广雨;李沐林;韩雨霏;黄会明;邹晋;刘克明因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
钛合金的精炼方法
钛合金的精炼方法除去钛及钛合金中的杂质，生产纯度符合用户要求过程，即为钛或钛合金的精炼。
工业上常用的方法有克劳尔法、熔盐电解精炼法、碘化物热分解法和电子束熔炼法。
一般来说，克劳尔法的纯度可达4N～5N 级，电解法和碘化法的纯度可达5N～6N （气体元素除外）。
此外，几种精炼方法的结合可以进一步提高钛的纯度，可以达到7N级。
1、克劳尔（Kroll）法克劳尔法是国内外批量生产海绵钛的主要方法，其还原反应如下式所示。
TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2劳尔法生产海绵钛的具体工艺流程：首先是要进行选矿，然后将钛矿在石油焦和氯气的作用下制得到粗TiCl4，粗TiCl4再经过蒸馏除杂和反应除钒后得精制TiCl4，精制TiCl4加入到盛有熔融Mg液的特定反应容器中进行还原，反应结束后蒸馏除去过剩的Mg和MgCl2，得到海绵状的钛坨，最后取出钛坨，经过粉碎、分级、封装等得到商品海绵钛。
根据海绵钛的硬度和杂质含量，可将海绵钛分为6个级别，其中零级海绵钛纯度为99.7%。
国内还没有采用Kroll法直接生产高纯钛的有关报道。
日本自1987年住友钛公司采用克劳尔法生产出了3N级海绵钛（不包括气体元素含量）以来，经过多年的技术革新，2001年已经能够生产出5N （99.999%）级高纯钛。
为了提高海绵钛的品质，日本东邦钛和住友钛两大公司从原料、设备和工艺等方面进行革新。
原料方面必须首先提高TiCl4和Mg的纯度，因为海绵钛中一半以上的杂质来源于原材料，生产5N级钛时TiCl4纯度要达到6N级。
为此，日本东邦钛公司改进了TiCl4的精炼工艺，使得TiCl4杂质元素含量极低，其中As、Sb、Sn的含量由原来的0.001%、0.0002%、0.0003%下降到0.000001%、0.000007%、0.000001% （质量分数）。
在提高TiCl4纯度的同时，必须减少MgCl2电解和Mg运输过程中金属元素对Mg的污染。
为此，日本采用纯铁制作盛Mg装置，减少了Ni的污染。
TiO2直接还原法提取金属钛研究进展-钢铁钒钛
钢铁钒钛
IRON STEEL VANADIUM TITANIUM
Vol . 28, N o. 2 May 2007
综述
TiO2 直接还原法提取金属钛研究进展
吴晓松, 兰新哲, 赵西成, 王碧侠, 崔静涛
( 西安建筑科技大学冶金工程学院, 陕西 西安 710055)
Okabe 等[ 11] 还 提出了新 的 TiO2 还 原工艺 PRP ( Preform Reduct ion Process) , 即预制还原过程。实验 装置如图 3 所示。实验包括三个主要步骤: TiO2 预 制品的制作, 用 Ca 蒸气还原及 Ti 粉的回收。将粉 状 T iO2 与熔剂( CaCl2 和 CaO) 、粘接剂混合均匀后, 在钢模中铸成片状、球状及管状等各种形状, 然后在 1 073 K 下烧结成 T iO2 预制品。实验中用 Ca 蒸气作 还原剂直接对含有 TiO2 的预制品还原, 反应在1 073 K 至 1 273 K 下进行 6 h, 然后用浸出法回收预制品 中的 Ti。所得产物是纯度达 99% 的海绵钛。
2 TiO2 直接还原法提取金属钛的研究
进展
2. 1 FFC 法 FFC[ 7, 12] 方 法 采用 直 接 电 化 学 还 原, 在 无 水
CaCl2融盐中电解 T iO2得到海绵钛, 此方法已在实验 室取得成功。FFC 法有着成本低、产品质量高、周期 短、应用范围广等特点。电解工艺原则流程如 图 1 所示。
于昂贵, 主要是由于钛的提取过程过于复杂。目前 在工业生产中广泛应用的方法只有 l937 年卢森堡 科学家 Kroll W. A. 用镁还原T iCl4成功地制取了海绵 钛的 Kroll 法[ 5] , 虽然经过几十年的发展, Kroll 法有 了一定的改进, 但还是由于其工艺流程冗长, 各操作 过程很难实现连续化作业, 而且能耗过高, 使得钛的 成本居高不下, 所以努力寻求一种连续化、低成本的 钛的 生产 方法 成 为国 内 外冶 金 专家 共 同 关注 的
电化学直接还原TiO2制取金属钛的研究
ｓ ｏ ｈ ｔｔ ｅ ｓｄ ｅ ｃｉｎ ｅ ｅ ｔｅ ｍａｎ ｒ ａ ｏ ｓｔ ｆ ｃ ｅ ｅ ｃ ｅ ｃ ｕ ｒｎ ．Ｆ ｎ ｌ ｅ ｍｅｈ ｄ ｏ ｈ ｗｎ ｔ ａ ｈ ｉ ｅ ｒ ａ ｔ ｓｗ ｒ ｉ ｅ ｓ ｎ ｏ ａ ｅ ｔ ｈ ｆ ｉｎ ｙ ｏ ｃ ｒｅ ｔ ｉａ ｙ ｔ ｔ ｏ ｓｔ ｏ ｈ ｔ ｉ ｆ ｌ ｈ
金属 钛是 ２ ０世 纪 出现 的最 引人 注 目的新 型
钛合金 的成 本较 高 ， 因而 限制 了它们 的应 用 ． 人们
一
结构材料． 它具有密度小 、 比强度高、 耐腐蚀 、 无毒
等优 点 ． 目前 ，钛 已广 泛应 用 于航 空航 天工业 ， 并
直 力 图寻找更 好 的生 产 海 绵 钛 的途 径 ， 个 多 半
（ Ｒ 、化学分析 等方法对电化学 还原样 品进 行分析 ，确定 ＴＯ 阴极 的还原 是 由表及 里 、由高价 Ｘ Ｄ） ｉ：
到低价再到金属进行 的．对还原过程分析表 明：反应器 内副反应的发生是影响还原过程 电流效 率低 的主要 因素 ．并探索性地提 出了提高 电流效率 的几条途径 ． 关键词 ：电解 ；ＴＯ ；金属钛 ；副反应 ；电流效率 ｉ２
ｉ ｒ ｖ ｈ ｆ ｃｅ ｃ ｕ ｒ ｎ ｅ ｅ ｐ ｏ ｉ ｅ ． ｍｐ ｏ ｅ ｔ ｅ ｅ ｉｎ ｙ ｏ ｃ ｒｅ ｔｗ ｒ ｒ ｖｄ ｄ ｉ ｆ Ｋｅ ｒ ｓ ｌｃｒ ｌ ｓ ；Ｔ Ｏ ；ｍｅａ ｉ ｈ ｉ ｅ ｒ ａ ｔ ｎ；ｃ ｒｅ ｔｅ ｃｅ ｃ ｙ ｗｏ ｄ ：ｅｅ ｔ ｙ ｉ ｏ ｓ ｉ２ ｔ Ｔ ；ｔ ｅ ｓ ｃ ｉ ｌ ｄ ｅ ｏ ｕ ｎ ｆ ｉｎ ｙ ｉ
世纪 过去 了 ， 管 Ｋｏ 法 经 过 了一 系 列 的改 进 ， 尽 ｒｌ ｌ 但是 该工艺 并 没有 发 生 根 本 的改 变 ， 然 是 非 连 仍 续性 的操 作． 一般 的改进 并 不能 大 幅度 降 低 钛 的 生 产成本 ， 只有开发 新 的 、 成本 的 、 低 连续 化 的 、 环 境 友好 的生产 工艺 才能 从根 本上 解决 钛 生产成 本 及 环 境 污染 的问 题． 此 ，国 内外研 究 人员 进 行 为 了大 量 的 探 索 和研 究 ． ００年 英 国 剑 桥 大 学 的 ２０
一种具有熔盐内热功能的熔盐电解槽及用于固态氧化物还原的方法[
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711451907.X(22)申请日 2017.12.28(71)申请人 国联汽车动力电池研究院有限责任公司地址 101407 北京市怀柔区雁栖经济开发区兴科东大街11号(72)发明人 余章龙 杨娟玉 史冬 吴举 王宁 方升 (74)专利代理机构 北京智桥联合知识产权代理事务所(普通合伙) 11560代理人 洪余节(51)Int.Cl.C25C 7/00(2006.01)C25C 3/08(2006.01)(54)发明名称一种具有熔盐内热功能的熔盐电解槽及用于固态氧化物还原的方法(57)摘要一种具有熔盐内热功能的熔盐电解槽，该电解槽包括内热体模块、熔盐电解质、阳极组、阴极组、熔池、槽壳、盖板、散热器，其中，内热体模块插入熔池中进行熔盐内部加热，实现电解槽自身内热；所述内热体模块由发热体、套管、电连接线组成，所述发热体具有单头通电能力，即电流进电和出电均在同一侧，便于内热模块可插入熔盐中。
本发明提供的熔盐电解槽可用于固态氧化物还原，直接实现熔盐电解槽内部加热，维持熔盐熔化所需的热量，保障电解槽即使在出现渗漏时，渗漏的熔盐可以及时凝固，防止了熔盐进一步渗漏，可实现各种无法通过自身电解电流实现内热的电解技术的工程化放大应用。
权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 107881533 A 2018.04.06C N 107881533A1.一种具有熔盐内热功能的熔盐电解槽，其特征在于，所述电解槽包括内热体模块、熔盐电解质、阳极组、阴极组、熔池、槽壳、盖板、散热器，其中，内热体模块插入熔池中进行熔盐内部加热，实现电解槽自身内热；所述内热体模块由发热体、套管、电连接线组成，所述发热体具有单头通电能力。
2.根据权利要求1所述熔盐电解槽，其特征在于，发热体的形状为丝状、带状、U型中1种或2种以上的组合。
电化学还原法制备金属钛的反应历程研究
第34卷第4期Vol.34No.4稀有金属CHINESE JOURNAL OF RARE METALS2010年7月Jul．2010收稿日期：2009－10－10；修订日期：2009－11－23基金项目：国家自然科学基金重点项目（50434030）资助作者简介：王碧侠（1976－），女，陕西蓝田人，硕士，副教授；研究方向：稀有金属冶金*通讯联系人（E －mail ：lanxinzhe@126．com ）电化学还原法制备金属钛的反应历程研究王碧侠，兰新哲*，赵西成，张静（西安建筑科技大学陕西省冶金工程技术研究中心，陕西西安710055）摘要：用电化学还原法从固体TiO 2中提取金属钛是一种流程较短，成本较低的新工艺。
通过改变电解时间，用SEM ，EDS ，XRD 等方法分析电解产物的结构及组成变化来研究电化学还原法制备金属钛的反应历程及反应机制。
XRD 分析结果表明TiO 2电化学还原过程是由高价氧化物向低价氧化物逐步进行的。
在电解12h 的情况下，还原产物的变化情况如下：TiO 2———Ti 10O 19+Ti 4O 7+CaTiO 3（Magn éli 相）———Ti 3O 5+Ti 2O 3+CaTiO 3———TiO +CaTiO 3———Ti +TiO ———Ti 。
对阴极产物断面的SEM 分析结果表明，随着电解时间的延长，电解产物的内层由致密变得疏松，并出现相互连通的多孔结构；颗粒不断长大，其外形趋于光滑；内外层结构逐渐均匀。
电解12h 后，得到金属钛，氧含量是0．28%。
反应过程中出现的CaTiO 3是由熔盐中饱和的CaO 与电极表面未还原的钛的氧化物反应形成的；在TiO 2的电化学还原过程中，氧的离子化机制和钙热还原机制是同时存在的。
关键词：金属钛；二氧化钛；电化学还原；反应历程doi ：10．3969/j．issn．0258－7076．2010．04．027中图分类号：TG146．2，TQ134．1文献标识码：A文章编号：0258－7076（2010）04－0618－06Reaction Mechanism on Electrochemical Reduction of TiO 2to TitaniumWang Bixia ，Lan Xinzhe *，Zhao Xicheng ，Zhang Jing（Metallurgical Engineering Technology Research Center of Shaanxi Province ，Xi'an University of Architecture and Technology ，Xi'an 710055，China ）Abstract ：The electrochemical deoxidation method of producing titanium metal from solid TiO 2was simple and low cost．The reactionmechanism of the electrochemical reduction of titanium dioxide （TiO 2）to titanium metal （Ti ）in molten calcium chloride was studied．Partially reduced cathode products were obtained by terminating the electrolysis process after different reaction times ，and were charac-terized by XRD ，SEM and EDS．The results showed that the electrochemical reduction of TiO 2was developed gradually from high-order sub-oxide to low-valent oxide．The reduction sequence of TiO 2to Ti within 12h of electrolysis reaction was ：TiO 2———Ti 10O 19+Ti 4O 7+CaTiO 3（Magn éli phase ）———Ti 3O 5+Ti 2O 3+CaTiO 3———TiO +CaTiO 3———Ti +TiO ———Ti．SEM analysis of the cross-section of the reduced cathodic product showed that when the electrolysis time prolonged ，the originally compact structure became loose and inter-connected porous structure appeared ；the grains grew gradually and their surface were smooth ；texture of the inner part and outer part became consistent．Titanium metal was obtained in the cathode after 12h electrolysis ，and the oxygen concentration was 0．28%．CaTiO 3was determined in the partially reduced product ，and its formation mechanism was explained to be the reaction of CaO in the molten salt with the titanium oxides．It could be deduced that the ionization of oxygen and calciothermic reduction contributed to the electro reduction of TiO 2．Key words ：titanium ；titanium dioxide ；electro-reduction ；reaction mechanism由于金属钛具有密度小、比强度高、耐热、耐腐蚀强等优越性能，其在航空航天、石油、能源、交通、化工等领域的应用越来越广泛，人类对钛的需求量也逐年增大［1，2］。
在碳钢上直接电还原固态二氧化钛制备金属钛涂层（英文）
在碳钢上直接电还原固态二氧化钛制备金属钛涂层（英文）肖作安;汤迪勇;范金航;肖巍;汪的华
【期刊名称】《中国有色金属学报：英文版》
【年(卷),期】2017(027)001
【摘要】采用超音速火焰喷涂（HVOF）技术和室温提拉法在碳钢上制备致密和
多孔两种TiO2涂层,然后在CaCl2熔盐中直接电化学还原TiO2得到金属钛涂层,
利用SEM、EDX等技术对涂层与基体界面的显微组织和金属互扩散行为进行研究。
结果表明,与提拉法相比,虽然超音速火焰喷涂（HVOF）法制备的TiO2涂层与碳
钢基体有更强的附着力和更致密的结构,但二者熔盐电解还原后所得钛涂层与碳钢
基体都有较好的结合,在界面处发生了铁、钛互扩散,表明表面电化学冶金（SECM）可能是一种颇具发展潜力的表面工程/增材制造方法。
【总页数】7页(P134-140)
【作者】肖作安;汤迪勇;范金航;肖巍;汪的华
【作者单位】武汉大学资源与环境科学学院
【正文语种】中文
【中图分类】TG174.4
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直接熔盐电化学还原固态Tb4O7-Fe2O3制备Tb2Fe17
直接熔盐电化学还原固态Tb4O7-Fe2O3制备Tb2Fe17邱国红;汪的华;金先波;陈政【期刊名称】《金属学报》【年(卷),期】2008(44)7【摘要】在CaCl_2熔盐中直接电化学还原固态Tb_4O_7与Fe_2O_3(Tb:Fe=2:17)的混合粉末,一步制得了金属间化合物Tb_2Fe_(17).结合混合氧化物烧结片在850℃的CaCl_2熔盐中3.1V电解不同时间段产物的成分分析探讨了还原机理,Fe_2O_3优先还原成金属Fe,随后Tb_4O_7粉末在Fe上还原逐渐生成Tb_2Fe_(17).采用不锈钢筛网电极循环伏安法证明了Tb_4O_7在Fe上的欠电位还原.【总页数】4页(P859-862)【关键词】稀土磁性材料;熔盐电解;直接电化学还原;金属间化合物;Tb2Fe17【作者】邱国红;汪的华;金先波;陈政【作者单位】武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;华中农业大学资源与环境学院,武汉430070;School of Chemical and Environmental Engineering,University of Nottingham,Nottingham NG7 2RD,UK【正文语种】中文【中图分类】TG146.4;TF111.52【相关文献】1.LiCl熔盐中直接电解还原制备Ce-Ni/Zn/Bi合金 [J], 平欣雨;刘奎;石伟群;赵修良2.直接电化学还原固态二氧化硅制备硅的研究进展 [J], 李伟;肖方明;王英;唐仁衡;肖志平3.在LiCl-KCl-AlCl3熔盐中直接电化学还原Sm2O3及Al-Sm合金的形成 [J], 薛云;王倩;颜永得;陈浪;张密林;张志俭4.在LiCl熔盐中直接电还原制备钕硅合金 [J], 宋文杰; 钟宇科; 王宏青; 石伟群因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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TiO2 2 xe' TiO2-x xO2
(Magnelli phases)
NATURE |VOL 407 | 21 SEPTEMBER 2000
Advatages of FFC
Metal Alloy Functional oxide
Nanostructured semiconductors
Metallothemic methode （Kroll）
T iCl4 2Mg 2MgCl2 T i
TiCl4 electrolysis The high cost
Disadvantages
Complex process High energy consumption Serious environmental pollution
Fig. 5. The SEM images of the products completely electrolyzed (electrolyzed for 5 h) with different starting stoichiometries: (a) TiO2:SiO2 = 3:1; (b) TiO2:SiO2 = 5:3; (c) TiO2:SiO2 = 5:4; (d) TiO2:SiO2 = 1:1; (e) TiO2:SiO2 = 1:2.
Fig. 2. XRD patterns of the mixed powders (TiO2:SiO2 = 5:3) electrolyzed for different times. (a) 1 h; (b) 3 h; (c) 5 h.
Fig. 3. SEM images of the cross-section of a mixed powder pellet (TiO2:SiO2 = 5:3) electrolyzed for 3 h. (a) The whole pellet; (b) the inner part of the pellet; (c) the boundary of inner and outer parts; (d) the outer part. The inset plots in (b) and (d) are the EDX spectra measured over the image areas, respectively.
Direct electrochemical reduction of solid oxide to Ti/alloy in molten salt
朱诗悦 李一航 王亚光 张璐 宦道明 程涛 夏飞 倪 堃 杨明晔 武煜森
Ti
Advantages • • • • • • high strength & lightweight good conductivity non- magnetic high-temperature resistance biocompatibility resistance to corrosion Applications • Aeroplanes & military industry • Sports equipment • Bone substitute in medical implants • Increasing electrode reaction rate in electrochemical systems (porous microstructure )
二氧化钛熔盐电解钛的实验emical reduction
OS (Ono-Suzuki) process
FFC-Cambridge process
o G Eo nF
FFC
• Temperature:850~950 ℃ • Applied voltage: 3.0~3.2 V
• Equilibrium • Current increasing • Current decline
Fig. 4. The current–time curves of the electrolysis for different time, TiO2:SiO2 = 5:3, the insert is the initial part of the current–time curve.
Chem. Rev., 2013, 113 (5), pp 2863–2886
Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 3215-3228
The conventional methods
Carbothermic methode
TiO 2 1 N 2 ( g ) 2C ( s ) TiN ( s ) 2CO ( g ) 2 TiN ( s ) Ti( 熔融Sn 中) 1 N2 2
(clean, efficient, affordable)
Alloy
+
_
X. Zou et al. / Electrochimica Acta 55 (2010) 5173–5179
TiO2:SiO2=5:3 950℃ 2.5V/0.5h 4.0V/1~5h
Fig. 1. The phase diagram of Ti–Si system
Thank you! Happy new year!
conclusion
FFC-Cambridge process
is a new highly efficient and environment-friendly method to reduce solid oxide into metal. It developing a new systems to produce a wide range of wellknown alloys. The reaction processes are characterised during electrolysis. The initial composition of the precursor will effect the final composition and microstructure of final products .