阻燃剂的分类及应用

3．冷却机理（吸热效应）
聚合物材料的固体表面的阻燃剂能在较低温度下熔化， 吸收潜热或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃 烧继续进行。此类阻燃剂有氢氧化铝和氢氧化镁。 氢氧化铝即三水合氧化铝。当温度在200℃以内时， 水合分子与氧化铝结合非常紧密，不易释出，此时外部加 入的热量，由于聚合物本身的熔化而吸收消耗掉，氢氧化 铝仅作为填科存在于塑料内，当温度升高到大于250℃、 高聚物燃烧时，氢氧化铝发生分解，吸收大量热量，并产 生水汽化，亦需吸收热量，从而降低聚合物温度，减缓和 阻止燃烧。 氢氧化镁与氢氧化铝类似，在340℃左右开始吸热分 解反应。
• 阻燃理论研究
– 1913年，化学家珀金（Perkin）采用锡酸盐浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处 理，获得较好的阻燃性能。它还对阻燃机理迚行了理论上的研究，开创了 阻燃技术新纪元，标志着近代新阻燃方法的开始。
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• 阻燃剂协同效应的収现：
– 1930年，人们収现氧化锑—氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料中 广泛应用，卤-锑协效作用的収现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，至今
(2)隔热焦炭层
成炭对阻燃的作用
热分解时易形成炭的高聚物本身具有一定的阻燃作用 成炭率高的高聚物，其LOI较高
• 成炭率达40%～50%的高聚物，LOI可高亍30%。 • 而成炭率低的高聚物，其LOI丌超过20%
成炭阻燃作用机理
• （1）在热分解生成挥収物的反应，也生成炭；生成的炭越多，就会减少挥収物的产 生；可燃气体的量也就减少 • （2）炭的生成会影响下一步的热降解； – 它在聚合物表面形成黏的绝缘炭层时，此炭层就会使聚合物同火焰隔绝，从而 使迚一步的热降解发得困难。而炭的燃烧是一个困难的过程，并叏决亍炭层、 组分和形态。炭的本身LOI高达65%。
④固体产物，如碳化物等；
⑤烟气，即悬浮于空气中的固体(如碳)颗粒。
阻燃机理
阻燃机理有多种，分述如下。 1.保护膜机理（覆盖效应）
阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜， 覆盖在材料上，隔离空气而阻燃，这又可分为两种情况。 (1)玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下的分解成为不挥发、不氧化的 玻璃状薄膜．覆盖在材料的表面上，可隔离空气(或氧)， 且能使热量反射出去或具有低的导热系数．从而达到阻燃 的目的。如使用卤代磷作阻燃剂就是这种情况。
腐蚀性的气体和烟尘，因此由其引起的火灾所造成的后果就更为 严重。正有鉴于此，聚合物材料阻燃技术的开发已引起世界各国
的高度重视。
聚合物燃烧反应
聚合物热分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，其机
理与聚合物热氧降解类似，包括下述四步： (1)链引发
RH
(2)链增长
hv/Δ
R· H · +
R·＋ O2 → RO2·
阻燃剂的分类与应用
黄建江 冯婉芹
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阻燃剂及其发展
阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火 剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂 。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或 防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使 其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。
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阻燃技术发展简介
• 阻燃技术最早历史记录
– 在公元前83年，古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木质碉堡，提高木质 碉堡的阻燃性能
• 第一个阻燃纤维与利
– （英国与利551）1735年Wyld以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品
• 幕布阻燃处理
– 1820年盖·吕萨克叐法国国王路易十八的委托，研究剧院窗帘的阻燃方法， 他収现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并 成功地在巴黎剧院的幕布迚行了阻燃处理
• 反应型阻燃剂的出现
– 20世纪50年代美国Hooker公司研制出多种含卤、含磷反应型阻燃剂单体，它 们可应用亍一系列缩聚高分子化合物
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衡量阻燃性的指标
氧指数（OI）
氧指数定义为塑料试样在N2-O2混合气体中保持连续 燃烧所需的最低氧气体积分数。
[O 2 ] OI 100% [ N 2 ] [O 2 ]
聚酰胺(PA66)
聚碳酸酯(PC)
24.3
24.9
聚偏氯乙烯(PVDC)
聚四氟乙烯(PTFE)
60.0
9Hale Waihona Puke Baidu.0
理想的阻燃剂
– 阻燃效率高，添加量少； – 无毒，无烟，对环境友好； – 热稳定性好，便于加工； – 对被阻燃物各项性能影响小，丌渗出，便于回收； – 使用方便，使用面广，还要价格便宜。
– 同时具有上面这些要求的阻燃剂几乎是丌存在的，只能是在满足基本
17.3
17.4 18.0 18.1 18.2 19.8 20.0 20.6 23.0
酚醛树脂(PF)
聚苯醚(PPO) 聚砜(PSF) 蜜胺树脂(MF) 聚酰亚胺(PI) 聚苯硫醚(PPS) 纯聚氯乙烯(PVC) 硬质聚氯乙烯(HPVC) 聚苯并咪唑(PBI)
30.0
30.0 32.0 35.0 36.0 40.0 45.0 50.0 58.0
阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体， 稀释可燃性气休和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。 作为这类催化剂的代表为含卤阻燃剂，有机卤化合物受热 后释出HX。HＸ是难燃性气体，不仅稀释空气中的氧．而 且其相对密度比空气大，可替代空气形成保护层，使材料 的燃烧速度减缓或熄灭，HBr与Hcl的重量比为1：2．2， 因而含溴阻燃利的效能约为含氯阻燃剂效能的2．2倍。
4．终止链锁反应机理（抑制效应）
阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离基的浓度， 使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。聚合物燃烧时，—般分解 为烃，烃在高温下进一步氧化分解成HO·游离基，HO·的链锁反应使 得火焰燃烧持续下去。
由于在上述众多的游离基中，HO·游离基能量很高，反应速度很 大，所以燃烧速度取决于OH·的浓度大小。当含有卤阻燃剂存在 时．由于它在燃烧温度下分解产生卤化氢HＸ．而HＸ能捕获高能量的 OH·游离基，并生产Ｘ·和H2O，同时X·与聚合物分子反应生成HX， 又可用来捕获HO·，如此循环下去，即可将HO·促成的链锁反应切断， 这就终止了烃的燃烧．达到阻燃的目的。
要求的前提下取得最佳的综合平衡。
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聚合物燃烧
合成聚合物材料具有优良的性能，其应用范围越来越广，特
别是在建筑、交通、家具、电子电器及日用制品等行业被大量使
用，获得了显著的经济效益和社会效益，已逐步代替了传统材料。 但是，绝大多数常用合成聚合物材料在空气中是可燃或易燃的，
并且，与天然聚合物材料相比，在燃烧时会产生更多的有毒且具
聚酰胺(PA1010)
软质聚氯乙烯(SPVC) 聚酰胺(PA6)
氧指数
25.5
26.0 26.4
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
聚乙烯(PE) 聚丙烯(PP) 聚苯乙烯(PS) 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 环氧树脂(EP) 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 氯化聚醚(CP)
• 硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层．覆 盖于聚合物之上。 • 例如硼酸
• 当温度高于325℃时，产物软化形成玻璃状物质，加热到500℃ 时．呈多孔性物质。 • 阻燃剂在燃烧温度时可使材料表面脱水 炭化，形成一层多孔性隔热焦炭层。从而阻止热传导而起阻燃作用。 如经磷化物处理过的纤维素，当受热时．纤维素首先分解出磷酸。它 是一种有很好脱水作用的催化剂，与纤维素作用的结果．脱去水分留 下焦炭。当受强热时，磷酸聚合成聚磷酸。后者是一种更强有力的脱 水催化剂。
仍是阻燃技术和研究的主流。
• 膨胀型防火涂料的研究
– 1938年，Tramm第一次提出膨胀型防火涂料的配方，它以磷酸二铵为催化剂， 以二氰二胺为膨胀収泡剂，以甲醛为碳化剂。
• 阻燃技术在军事上首次应用
– 第二次世界大战中，美国开収了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素的阻 燃整理剂。同时军队对阻燃、防水帆布帐篷的需要，促迚了氯化石蜡、氧化 锑和黏结剂的阻燃系统的収展。
阻燃剂的分类
• 根据元素种类分为
– 卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、硅系、铝-镁系、钼系等
• 按阻燃作用分为
– 膨胀型阻燃剂、成炭阻燃剂等。
• 按化学结构分为
– 无机阻燃剂、有机阻燃剂、高分子阻燃剂等。
• 按阻燃剂与被阻燃材料的关系可分为
– 添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，反应型阻燃剂参与高聚物的化学反 应。
无卤环保的硅系阻燃剂
阻燃剂应用
1、氯化石蜡
氯化石蜡包括含氯量50%和含氯量70%的两大类产品，含氯量 50%的主要用作PVC的辅助增塑剂，含氯量70%的则主要作为阻燃 剂使用。 含氯70%的氯化石蜡为白色粉末，化学稳定性好，价廉，用途广 泛，常和Sb2O3混合使用。可用于PE、PS、聚酯、合成橡胶的阻燃 剂。氯化石蜡的缺点是分解温度较低（120oC），在塑料成型时有 时会发生热分解，使制品着色切腐蚀金属模具。
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成碳量高的聚合物： • 主链上含有大量芳基的高聚物，如酚醛树脂。 但聚苯乙烯（PS）除外。 • 燃烧时可缩合成芳构型炭，如聚碳酸酯、聚酰 亚胺等由于，产生的可燃性挥发物少，其LOI就 比脂肪烃高聚物要高。 • 脂肪烃高聚物不易成炭（PP,PE)
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2．不燃性气体机理－－扑灭自由基（稀释效应）
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阻燃剂的元素组成特征 目前已开发应用的聚合物阻燃剂，主要是
含第ⅤA族的N、P、As、Sb、Bi和第ⅦA族的Cl、
Br，以及Al、B、Zn、Sn、Mg、Ca等的化合物。 其中最常用和最有效的是含P、Cl、Br、Sb和Al 的化合物。
常用阻燃剂元素分布
常见阻燃剂
a. 卤系阻燃剂
b. 磷系阻燃剂 c. 氮系阻燃剂 d. 无机阻燃剂 e. 含硅阻燃剂 红磷阻燃母料
式中，[N2]和[O2]代表两种气体的流量。 • 塑料的氧指数越小，说明其连续燃烧所需氧气的浓度 越低，材料越易燃；反之，塑料的氧指数越大，说明 其连续燃烧所需氧气的浓度高，材料越不易燃。
常见塑料的氧指数
塑料品种
聚甲醛(POM)
聚氨酯(PU) 収泡聚乙烯(PE)
氧指数
14.9
17.0 17.1
塑料品种
其机理认为：它与卤化物放出的卤化氢作用，生成SbＯCl， 后者遇热可分解放出SbCl3。
• SbCl3是沸点(223℃）较高的挥发性气体，这种气 体相对密度较高，能长时间停留在燃烧区内稀释 可燃性气体，隔绝空气，起到阻燃作用；其次， 它能捕获燃烧性的游离基H·, HO·，CH3·等， 起到抑制火焰作用。另外,SbCl3可在火焰的上空 凝结成液滴式固体微粒，其壁效应散射大量热量， 使燃烧速度减缓或停止．有人报道SbCl3可进一步 还原成金属锑。它与聚合物脱HCl后形成的不饱和 化合物反应，形成交联聚合物，提高了材料的热 稳定性。
(2)磷一氮阻燃体系－－膨胀型阻燃剂。
磷一氮阻燃体系能促酯类在较低温度下分解，形成焦炭 和水，并增加焦炭残留物生成量，从而提高阻燃效能。 • 磷化物和氮化物在高温下形成膨涨性焦炭层，它起着隔热 阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂 的作用。 • 基于元素分析得知，残留物中含氯、磷、氧三种元素，它 们在火焰温度下形成热稳定性无定形物，犹如玻璃体，作 为纤维素的绝热保护层。 • 磷、氮体系复合阻燃剂，涉及阻燃防火材料，特别是用于 建材、塑料、织物等多种高分子材料的阻燃剂和防火涂料 的阻燃添加剂。旨在解决已有的阻燃剂含有卤素，在燃烧 时产生有毒气体和大量烟雾等问题。
RO2·＋ RH → ROOH ＋ R·
(3)链支化
ROOH → RO·＋ HO· 2ROOH → ROO·＋ RO·+ H2O
(4)链终止 R·＋ R·→ R－R RO· ＋ RO·→ ROOR RO2· ＋ RO2·→ ROOR ＋ O2 R· ＋ HO·→ ROH
聚合物受热分解产物，主要包括： ①可燃气体，如甲烷、乙烷、丙烷、甲醛、 丙酮、一氧化碳等； ②不燃气体，如二氧化碳、氮气等； ③液体产物，即熔融降解聚合物和预聚体；
在卤素氟、氯、溴、碘中．氟由于太活 泼．而形成的氟分子又较稳定，所以阻燃性不好， 有时氟与其他卤素一起使用．可增加化合物稳定 性，减少化合物毒性。碘元素形成的化合物不稳 定。常温下易分解．且价格昂贵，故也很少采用。 所以，卤素阻燃剂以溴、氯为主。
5．协同作用体系（协同效应） 阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互 作用．从而提高阻燃效能，称为协同作用体 系，常用的协同作用体系有锑－卤体系，磷 一卤体系，磷—氨体系。 (1)锑—卤体系 锑常用的是Sb2Ｏ3， 卤化物常用的是有机卤化物。Sb2Ｏ3本身阻 燃性很小，但与有机卤化物一起使用，能发 挥阻燃作用．