阻燃剂的分类及应用
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阻燃剂的分类与应用
黄建江 冯婉芹
www.themegallery.com
阻燃剂及其发展
阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火 剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂 。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或 防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使 其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。
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RO2·＋ RH → ROOH ＋ R·
(3)链支化
ROOH → RO·＋ HO· 2ROOH → ROO·＋ RO· + H2O
(4)链终止 R·＋ R·→ R－R RO· ＋ RO·→ ROOR RO2· ＋ RO2·→ ROOR ＋ O2 R· ＋ HO·→ ROH
聚合物受热分解产物，主要包括： ①可燃气体，如甲烷、乙烷、丙烷、甲醛、 丙酮、一氧化碳等； ②不燃气体，如二氧化碳、氮气等； ③液体产物，即熔融降解聚合物和预聚体；
要求的前提下取得最佳的综合平衡。
7
聚合物燃烧
合成聚合物材料具有优良的性能，其应用范围越来越广，特
别是在建筑、交通、家具、电子电器及日用制品等行业被大量使
用，获得了显著的经济效益和社会效益，已逐步代替了传统材料。 但是，绝大多数常用合成聚合物材料在空气中是可燃或易燃的，
并且，与天然聚合物材料相比，在燃烧时会产生更多的有毒且具
式中，[N2]和[O2]代表两种气体的流量。 • 塑料的氧指数越小，说明其连续燃烧所需氧气的浓度 越低，材料越易燃；反之，塑料的氧指数越大，说明 其连续燃烧所需氧气的浓度高，材料越不易燃。
常见塑料的氧指数
塑料品种
聚甲醛(POM)
聚氨酯(PU) 发泡聚乙烯(PE)
氧指数
14.9
17.0 17.1
塑料品种
17.3
17.4 18.0 18.1 18.2 19.8 20.0 20.6 23.0
酚醛树脂(PF)
聚苯醚(PPO) 聚砜(PSF) 蜜胺树脂(MF) 聚酰亚胺(PI) 聚苯硫醚(PPS) 纯聚氯乙烯(PVC) 硬质聚氯乙烯(HPVC) 聚苯并咪唑(PBI)
30.0
30.0 32.0 35.0 36.0 40.0 45.0 50.0 58.0
腐蚀性的气体和烟尘，因此由其引起的火灾所造成的后果就更为 严重。正有鉴于此，聚合物材料阻燃技术的开发已引起世界各国
的高度重视。
聚合物燃烧反应
聚合物热分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，其机
理与聚合物热氧降解类似，包括下述四步： (1)链引发
RH
(2)链增长
hv/Δ
R· + H·
R· ＋ O2 → RO2·
• 阻燃理论研究
– 1913年，化学家珀金（Perkin）采用锡酸盐浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处 理，获得较好的阻燃性能。它还对阻燃机理进行了理论上的研究，开创了 阻燃技术新纪元，标志着近代新阻燃方法的开始。
3
• 阻燃剂协同效应的发现：
– 1930年，人们发现氧化锑—氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料中 广泛应用，卤-锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，至今
聚酰胺(PA1010)
软质聚氯乙烯(SPVC) 聚酰胺(PA6)
氧指数
25.5
26.0 26.4
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
聚乙烯(PE) 聚丙烯(PP) 聚苯乙烯(PS) 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 环氧树脂(EP) 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 氯化聚醚(CP)
聚酰胺(PA66)
聚碳酸酯(PC)
24.3
24.9
聚偏氯乙烯(PVDC)
聚四氟乙烯(PTFE)
60.0
95.0
理想的阻燃剂
– 阻燃效率高，添加量少； – 无毒，无烟，对环境友好； – 热稳定性好，便于加工； – 对被阻燃物各项性能影响小，不渗出，便于回收； – 使用方便，使用面广，还要价格便宜。
– 同时具有上面这些要求的阻燃剂几乎是不存在的，只能是在满足基本
仍是阻燃技术和研究的主流。
• 膨胀型防火涂料的研究
– 1938年，Tramm第一次提出膨胀型防火涂料的配方，它以磷酸二铵为催化剂， 以二氰二胺为膨胀发泡剂，以甲醛为碳化剂。
• 阻燃技术在军事上首次应用
– 第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素的阻 燃整理剂。同时军队对阻燃、防水帆布帐篷的需要，促进了氯化石蜡、氧化 锑和黏结剂的阻燃系统的发展。
wenku.baidu.com④固体产物，如碳化物等；
⑤烟气，即悬浮于空气中的固体(如碳)颗粒。
阻燃机理
阻燃机理有多种，分述如下。 1.保护膜机理（覆盖效应）
阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜， 覆盖在材料上，隔离空气而阻燃，这又可分为两种情况。 (1)玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下的分解成为不挥发、不氧化的 玻璃状薄膜．覆盖在材料的表面上，可隔离空气(或氧)， 且能使热量反射出去或具有低的导热系数．从而达到阻燃 的目的。如使用卤代磷作阻燃剂就是这种情况。
• 硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层．覆 盖于聚合物之上。 • 例如硼酸
• 当温度高于325℃时，产物软化形成玻璃状物质，加热到500℃ 时．呈多孔性物质。 • 阻燃剂在燃烧温度时可使材料表面脱水 炭化，形成一层多孔性隔热焦炭层。从而阻止热传导而起阻燃作用。 如经磷化物处理过的纤维素，当受热时．纤维素首先分解出磷酸。它 是一种有很好脱水作用的催化剂，与纤维素作用的结果．脱去水分留 下焦炭。当受强热时，磷酸聚合成聚磷酸。后者是一种更强有力的脱 水催化剂。
阻燃技术发展简介
• 阻燃技术最早历史记录
– 在公元前83年，古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木质碉堡，提高木质 碉堡的阻燃性能
• 第一个阻燃纤维专利
– （英国专利551）1735年Wyld以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品
• 幕布阻燃处理
– 1820年盖·吕萨克受法国国王路易十八的委托，研究剧院窗帘的阻燃方法， 他发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并 成功地在巴黎剧院的幕布进行了阻燃处理
• 反应型阻燃剂的出现
– 20世纪50年代美国Hooker公司研制出多种含卤、含磷反应型阻燃剂单体，它 们可应用于一系列缩聚高分子化合物
4
衡量阻燃性的指标
氧指数（OI）
氧指数定义为塑料试样在N2-O2混合气体中保持连续 燃烧所需的最低氧气体积分数。
[O 2 ] OI 100% [ N 2 ] [O 2 ]
黄建江 冯婉芹
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阻燃剂及其发展
阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火 剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂 。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或 防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使 其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。
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RO2·＋ RH → ROOH ＋ R·
(3)链支化
ROOH → RO·＋ HO· 2ROOH → ROO·＋ RO· + H2O
(4)链终止 R·＋ R·→ R－R RO· ＋ RO·→ ROOR RO2· ＋ RO2·→ ROOR ＋ O2 R· ＋ HO·→ ROH
聚合物受热分解产物，主要包括： ①可燃气体，如甲烷、乙烷、丙烷、甲醛、 丙酮、一氧化碳等； ②不燃气体，如二氧化碳、氮气等； ③液体产物，即熔融降解聚合物和预聚体；
要求的前提下取得最佳的综合平衡。
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聚合物燃烧
合成聚合物材料具有优良的性能，其应用范围越来越广，特
别是在建筑、交通、家具、电子电器及日用制品等行业被大量使
用，获得了显著的经济效益和社会效益，已逐步代替了传统材料。 但是，绝大多数常用合成聚合物材料在空气中是可燃或易燃的，
并且，与天然聚合物材料相比，在燃烧时会产生更多的有毒且具
式中，[N2]和[O2]代表两种气体的流量。 • 塑料的氧指数越小，说明其连续燃烧所需氧气的浓度 越低，材料越易燃；反之，塑料的氧指数越大，说明 其连续燃烧所需氧气的浓度高，材料越不易燃。
常见塑料的氧指数
塑料品种
聚甲醛(POM)
聚氨酯(PU) 发泡聚乙烯(PE)
氧指数
14.9
17.0 17.1
塑料品种
17.3
17.4 18.0 18.1 18.2 19.8 20.0 20.6 23.0
酚醛树脂(PF)
聚苯醚(PPO) 聚砜(PSF) 蜜胺树脂(MF) 聚酰亚胺(PI) 聚苯硫醚(PPS) 纯聚氯乙烯(PVC) 硬质聚氯乙烯(HPVC) 聚苯并咪唑(PBI)
30.0
30.0 32.0 35.0 36.0 40.0 45.0 50.0 58.0
腐蚀性的气体和烟尘，因此由其引起的火灾所造成的后果就更为 严重。正有鉴于此，聚合物材料阻燃技术的开发已引起世界各国
的高度重视。
聚合物燃烧反应
聚合物热分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，其机
理与聚合物热氧降解类似，包括下述四步： (1)链引发
RH
(2)链增长
hv/Δ
R· + H·
R· ＋ O2 → RO2·
• 阻燃理论研究
– 1913年，化学家珀金（Perkin）采用锡酸盐浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处 理，获得较好的阻燃性能。它还对阻燃机理进行了理论上的研究，开创了 阻燃技术新纪元，标志着近代新阻燃方法的开始。
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• 阻燃剂协同效应的发现：
– 1930年，人们发现氧化锑—氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料中 广泛应用，卤-锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，至今
聚酰胺(PA1010)
软质聚氯乙烯(SPVC) 聚酰胺(PA6)
氧指数
25.5
26.0 26.4
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
聚乙烯(PE) 聚丙烯(PP) 聚苯乙烯(PS) 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 环氧树脂(EP) 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 氯化聚醚(CP)
聚酰胺(PA66)
聚碳酸酯(PC)
24.3
24.9
聚偏氯乙烯(PVDC)
聚四氟乙烯(PTFE)
60.0
95.0
理想的阻燃剂
– 阻燃效率高，添加量少； – 无毒，无烟，对环境友好； – 热稳定性好，便于加工； – 对被阻燃物各项性能影响小，不渗出，便于回收； – 使用方便，使用面广，还要价格便宜。
– 同时具有上面这些要求的阻燃剂几乎是不存在的，只能是在满足基本
仍是阻燃技术和研究的主流。
• 膨胀型防火涂料的研究
– 1938年，Tramm第一次提出膨胀型防火涂料的配方，它以磷酸二铵为催化剂， 以二氰二胺为膨胀发泡剂，以甲醛为碳化剂。
• 阻燃技术在军事上首次应用
– 第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素的阻 燃整理剂。同时军队对阻燃、防水帆布帐篷的需要，促进了氯化石蜡、氧化 锑和黏结剂的阻燃系统的发展。
wenku.baidu.com④固体产物，如碳化物等；
⑤烟气，即悬浮于空气中的固体(如碳)颗粒。
阻燃机理
阻燃机理有多种，分述如下。 1.保护膜机理（覆盖效应）
阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜， 覆盖在材料上，隔离空气而阻燃，这又可分为两种情况。 (1)玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下的分解成为不挥发、不氧化的 玻璃状薄膜．覆盖在材料的表面上，可隔离空气(或氧)， 且能使热量反射出去或具有低的导热系数．从而达到阻燃 的目的。如使用卤代磷作阻燃剂就是这种情况。
• 硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层．覆 盖于聚合物之上。 • 例如硼酸
• 当温度高于325℃时，产物软化形成玻璃状物质，加热到500℃ 时．呈多孔性物质。 • 阻燃剂在燃烧温度时可使材料表面脱水 炭化，形成一层多孔性隔热焦炭层。从而阻止热传导而起阻燃作用。 如经磷化物处理过的纤维素，当受热时．纤维素首先分解出磷酸。它 是一种有很好脱水作用的催化剂，与纤维素作用的结果．脱去水分留 下焦炭。当受强热时，磷酸聚合成聚磷酸。后者是一种更强有力的脱 水催化剂。
阻燃技术发展简介
• 阻燃技术最早历史记录
– 在公元前83年，古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木质碉堡，提高木质 碉堡的阻燃性能
• 第一个阻燃纤维专利
– （英国专利551）1735年Wyld以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品
• 幕布阻燃处理
– 1820年盖·吕萨克受法国国王路易十八的委托，研究剧院窗帘的阻燃方法， 他发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并 成功地在巴黎剧院的幕布进行了阻燃处理
• 反应型阻燃剂的出现
– 20世纪50年代美国Hooker公司研制出多种含卤、含磷反应型阻燃剂单体，它 们可应用于一系列缩聚高分子化合物
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衡量阻燃性的指标
氧指数（OI）
氧指数定义为塑料试样在N2-O2混合气体中保持连续 燃烧所需的最低氧气体积分数。
[O 2 ] OI 100% [ N 2 ] [O 2 ]