湿固化型聚氨酯胶粘剂

粘接条件： 室温固化 - 天， 相对湿度 F 9.@
由于 !"# 基很活泼， 极易和空气中湿份反应生 成氨基甲酸酯形成交联， 而且反应过快， 生成大量的 再加游离的 !"# 基有毒， 如 "#- 会降低粘接强度， 太多， 在固化时会有少量扩散到空气中， 对人体和环 境有害， 必需将其反应完全， 所以如 !"# 量大， 反应 时间要长。经大量实验 （表 -） ， 发 现 关 系 大 致 为： ［,］ 反应时间延长 . * ,3， 和文献 结 !"# $ #% 增大 . * ,， 论相仿。 -*(*& 对成膜性影响 聚氨酯中硬段比例增大， 柔性链 !"# 量增大， 节比例降低； 而且 !"# 量增大还会使脲基甲酸酯交 联基团量增多， 成膜时发生交联， 所以 !"# 量增大 可使胶膜的拉伸强度增大， 断裂伸长率降低。此外，
［!］ 的另一 + ()* 基团活性下降 ， 但总的说， 活性仍 较大， 故引入 $%& 后比使用单一的 ’%& 制成的预聚
!"-"!
(!#2 量对 0:) / 0:) 的剥离强度影响
表5 (!#2 / (!!2 2 / #! # / ## ! / #2 -/4 0:) / 0:) 的 ’ 剥离影响 （ ( / ;;） ’ 剥离强度 !"3 !"#"5 #"-
第 (- 卷第 : 期 中国胶粘剂 ・ -C ・ ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
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表! （5） 073 量 ,(: +(, +(" .(# 胶液外观及稳定性 #" 天 不变 变混 变混 变混 &" 天 不变 混浊 混浊 有沉淀 外观 （当天） 清亮透明均匀 清亮透明均匀 清亮透明均匀 清亮透明均匀
实验方法 采用一步法及预聚—扩链法制备聚氨酯预聚
修回日期： #""# * !# * "’ 万方数据 作者简介： 凌爱莲 （!,&" * ） ， 女， 上海人， 教授。 !,-# 年华东化工学院毕业，
表& !"# 含量对拉剪强度的影响（钢 $ 钢单接头搭接） 粘接面积 （AA ）
-
胶储存期减小， 当 !"# $ #% 摩尔比 !"# 降低， 低于 & ’ ( 时， 更明显， 产物极易 !"# $ #% ) ( * +, 时， （-—(. 小时内） 凝胶， 这时的 !"# $ #% 摩尔比比按 （ !"# $ #% 6 ( * &( ） "/012345 方程计算的理论凝胶点 大， 这是因为 / * 氢键作用， 7 * 物理缠绕作用， 8 * 分子 间 （主要是脲基甲酸酯） 交联。当 !"# $ #% 摩尔比 过低时， 产物中有大量的强极性基团如氨基甲酸酯， 亚胺基， 酯基等， 都能产生氢键， 而且亚胺基和游离 的 !"# 基会再反应成脲基甲酸酯， 使产物分子量变
#""# * !! * "+ ! 收稿日期：
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能影响较大， 预聚体分子量较高， 胶的 073 含量低， 粘度大， 储存期、 适用期和固化时间较短； 073 含量 高则相反， 胶的粘度小， 可制成无溶剂单组分胶粘 剂。湿固化聚氨酯胶粘剂中 073 含量常在 #5 ; 先用聚醚 ##" 和聚酯为多元醇的 !"5 之间。依此， 含量即变化 073 含量， 原料， 而改变异氰酸酯 （ $4/） 观察胶的外观和储存期的变化， 结果见表 !。
前
言
单组分无溶剂型湿固化聚氨酯胶粘剂是近年来
将脱水后的多元醇， 异氰酸酯和 !， ! ( ’ ( ! 一步法： & * 丁二醇分别加入三口烧瓶中， .: ; ++< 反应 ’ ; : 小时， 并加入催化剂， 最后降温至 &"< 出料。 将脱水后的多元醇， 异氰酸 ! ( ’ ( # 预聚—扩链法： 酯先分别加入三口烧瓶中， .: ; ++< 反应一定时间， 继续反应， 总时 加入催化剂， 再加入 !， & * 丁二醇， 最后降温至 &"< 出料。 间为 ’ ; : 小时， !(& 性能测定
［:］ 不加交联剂， 成膜较难 。 !"# $ #% 摩尔比 ) & 时， - * ( * 9 对力学强度影响
表,
!"# 含量对 ;<" $ ;<" 的 = 剥离影响 剥离强度 （ ! $ AA） (*:9 &*-, (*-(
（@） !"# +*, D*+ D*.
粘接条件： 室温固化 & 天， 相对湿度 F 9.@
因为预聚体的 (!#2 量增大， ’ 剥离强度下降， 内聚强度减小， 尽管加入 (!#2 后， 体系粘度下降， 流 动性提高， 有利于润湿， 但固化时分子量增长不够 大， 使粘接性能不高。 ! " - " - (!#2 对固化速度的影响 制备聚氨酯如只用聚酯多元醇作原料时， 因产 物的结晶性较好， 胶膜固化速度快， 初粘性好， 而只 用聚醚多元醇作原料时， 因醚基的极性比酯基低， 和 水的亲和力弱， 结晶性也较弱， 因此固化速度小。而 加入 (!#2 后， 预聚体分子量下降， 在一定程度上减 弱软段的结晶性， 使固化速度比没有 (!#2 时更小。 !"6 催化剂的影响 在合成预聚体的实验中， 当加入二月桂酸二丁 基锡或辛酸亚锡时， 反应温度会骤升， 可从 57< 骤 升到 47< 左右， 而且辛酸亚锡的催化作用更大， 反 应更激烈， 表现在反应温度上升更快， 不易控制， 同 时体系中常混有少量气泡， 可能是温升过快， 搅拌桨 附近卷入了冷空气的缘故， 在工业生产中， 这是必需 避免 的 现 象， 同 时， 如 果 控 温 不 好， 体系温度超过 就有可能发生异氰酸酯和胺基及脲的反应， #22< ， 这样会造成交联度增大， 聚合物分子量剧增， 时间过 长还会出现在水乳液中的 “爆聚” 现象， 因此在反应 时， 必需将催化剂慢慢滴加到体系中， 控制温度避免 暴聚， 当体系温度上升过快时， 要立即降温， 控制反 应温度。此外， 催化剂的加入也可缩短反应时间， 提 高固化速度 （表 3） 。所以， 选用催化剂时， 要综合考 虑， 并通过测定 ()* 含量， 使其在符合要求的条件 下， 既能有效控温， 也能缩短反应时间。 在合成预聚体时， 二月桂酸二丁基锡催化活性 比辛酸亚锡温和， 但在固化时则相反， 辛酸亚锡比二 月桂酸二丁基锡催化活性低 （见表 3） ， 如将二者复 配使用， 其效果比单独使用为好， 可以兼顾反应速度 和固化速度。例如对 0:) 防水卷材的粘接， 国标要
湿 固 化 型 聚 氨 酯 胶 粘 剂
凌爱莲， 桑洪勋， 甄 轶
!
（北京工业大学环能学院应用化学系， 北京市 !"""##） 摘要： 研制了单组分无溶剂型湿固化聚氨酯胶粘剂。通过配方设计， 原料选择和制备工艺的控制， 得到一 些相关数据并获得最佳配比。 关键词：胶粘剂；聚氨酯；湿固化；单组分 中图分类号： $%&’’ ( &’# 文献标识码： ) 文章编号： （#""’） !""& * #+&, "- * ""#- * "&
体的反应活性大。因此试验了混合异氰酸酯原料对 胶粘剂性能的影响。 !"!"! 对剪切强度影响
表. $%& / ’%& 2 / #2 #/4 !/3 -/5 6/. 7/7 室温固化 ! 天 对剪切和压剪强度的影响 剪切强度 （$01） ."3 ."# 5"6 5". ."2 6". 压剪强度 （$01） + + ."3 5"5 3"."5 ."-
恒温电热套， 分 /01$230 &’"# 型拉力试验机， 析天平及玻璃仪器， 电动搅拌器， 鼓风恒温干燥烘 箱， 真空泵， 聚四氟乙烯板。 甲苯二异氰酸酯 （ $4/） 日本进口分装， 纯度为 碳化二亚胺改性的液化 64/ 073 含量 #,5 ； ,,5 ； 聚酯多元醇， 聚醚 0#!"， 聚醚 0##"， 用前脱水； 丙酮； 二月桂酸二丁基锡； 辛酸亚锡。 !， & * 丁二醇； !(# 粘接基材 钢板 （ 由 北 京 钢 铁 研 究 总 院 提 供， 型号为 ， 木材。 )/1/’"&） 897 卷材， !(’ 体。
液涂在聚四氟乙烯板上， 每隔一小时观察表面， 以不 粘手 为 准； 胶 的 力 学 性 能 用 剪 切 强 度， 剥离强度 和压缩剪切强度来表征。 （!+"=， $ 剥离）
! 实验部分
!(! 设备及原料
#
#(!
结果和讨论
胶粘剂中 073 含量影响 对预聚体稳定性的影响 湿固化聚氨酯胶粘剂中 073 含量对胶粘剂性
- * ( * 9 * ( 拉剪强度 由上可知 !"# 含量会影响胶粘剂的力学性能， 进行试验。表 & 是拉剪强 分别用钢和 ;<" 作基材， 度变化数据。 当 !"# 含量增大， 拉剪强度增高。因为一般金 属表面都有吸附水， （即使表面打磨后也存在微量吸 附水） ， 与金属形成水合物， 它和金属原子能与氨酯 键及脲 键 间 会 产 生 范 德 华 力 和 氢 键 作 用， 而且用 有 !电子体系， 可与金 =>? 制得的聚氨酯中含苯环， 属形成配价键， 聚氨酯中氨基甲酸 !"# 含量越大， 万方数据 酯及脲键量越多， 价键力越强， 粘接强度越高。但当
［9］ 大， 且形成体型结构， 易生成凝胶 。
（@） !"# +*, D*+ D*. C*-
最大负荷 （ !） ,C,: :CC:.&, 9.9-
剪切强度 （B;/） ,*:*D ,*+ 9*C
((.C ++: (.-& D:.
拉剪强度下降， 这是由于游 !"# 含量为 + * , 时， 离的 !"# 量过多导致极性基团量增多， 它会约束聚 合物链段的活动和扩散能力， 使粘接力降低。 -*(*9*表9
［-］ 下降， 而影响胶粘剂的稳定性 。
! " ! " # 引入 $%& 的原因 因 ’%& 中有二个 ()* 基， 它们相互间会发生诱 导效应， 同时， 分子上 + ),- 对 ()* 有位阻影响， 使 两端的 + ()* 基团活性降低， 活性也不一致： 而 $%& 中两个 + ()* 基相距较远， 这两个 + ()* 的活性都 原本不明显的 较大， 当一个 + ()* 基团参与反应， 诱导效应消失， 加上其分子又长， 活动不便， 使剩下
Baidu Nhomakorabea
-*(*-
对反应时间的影响
表!"# $ #% &*, 9*. 9*, ,*. !"# $ #% 摩尔比—反应时间 时间 （3） &*. &*, 9*. 9*,
对 (D.E剥离强度的影响
!"# 含量对 ;<" $ 水泥的剥离强度的影响 （@） !"# +*, D*+ D*. C*剥离强度 （ ! $ AA） (*:D -*D. -*9, (*D.
・ #- ・ 7>/0) )4>?1/9?1 9@A ( !# B ( " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "
使其极性增大， ;<" 膜先用二甲基甲酰胺处理， 便于粘接。粘接时， 薄膜表面的极性基团与聚氨酯 中的氨酯键， 酯键， 醚键会形成氢键， 故能形成有一 定粘接强度的接头， 当 !"# 量增大时， 氨酯键增多， 粘接强度增大， 但 !"# 太多， 有交联能力的脲基甲 酸酯量过多， 会影响聚氨酯的结晶性， 从而降低粘接 强度 （见表 9） 。 - * ( * 9 * & 对 = 剥离的影响 由表 , 可知， 当 !"# 量多， 因氨基甲酸酯及脲 基甲酸酯等极性基团量增多， 通过氢键结合使卷材 之间粘接得更牢固， 但 !"# 量较低时， 因胶粘剂本 身的内聚能增大， 使在粘接时， 胶粘剂的流动性， 渗 透性， 润湿性降低， 影响胶粘剂的粘接稳定性。当 因含量低， 固化 & 天仍未固 !"# 含量降到 C * -@ 时， 化好， 无法测剥离强度； 而 !"# 为 + * ,@ 时， 因含量 高， 固化时有 "#- 产生， 形成针孔， 使粘接强度降低， 而且 !"# 量高， 会使胶的表面很易成膜， 空气中水 份难以深入粘接面中心， 使中间部分未完全固化， 粘 接强度降低。根据这种情况， 在涂胶时， 胶层不能太
［#］ 胶粘剂的外观按文献 测定； 固化时间是将胶
国内外在聚氨酯胶粘剂研究中的热点， 它有无毒， 无 污染， 使用方便等优点， 而且通过对原料， 生产工艺 等控制， 可调节产品性能， 使其和双组分聚氨酯胶相
［!， .］ 近， 是有应用前景的胶粘剂 。
影响湿固化聚氨酯胶粘剂性能的主要因素有： 制备聚氨酯的多元醇和异氰酸酯原料， 空气中相对 湿度， 胶粘剂中异氰酸酯含量和涂胶量等， 我们通过 配方设计， 原料选择及制备工艺控制， 研制成性能较 好的单组分无溶剂型湿固化聚氨酯胶粘剂， 为拓宽 聚氨酯胶粘剂的应用领域提供新品种。