第六章膜分离过程

超滤膜一般为不对称结构，膜的传质阻力
主要在表皮层，孔径比微滤膜小，可截留 比微滤膜小的粒子。 其分离性能主要取决于膜孔大小和被截留 物质的分子大小。膜的物化性质及被分离 物质的分子形状和电荷也有较小影响。
超滤与微滤原理示意图
（二）超滤和微滤的传质及其操作 1、传质模型 2、影响超滤和微滤过程操作的因素 （1）膜污染和浓差极化 膜污染：料液中的微粒、胶体粒子或溶质大 分子由于与膜存在物理化学相互作用或机 械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、 沉积造成膜孔变小或堵塞，使膜产生透过 流量与分离特性的不可逆变化现象。
反渗透膜、纳滤膜 按膜结构：对称性膜、不对称膜、 复合膜 按材料分：天然高分子材料膜、 合成高分子材料膜、无机材料膜
分离膜种类
阳离子膜
带电膜
高分子膜
阴离子膜 过滤膜
分 离 膜
非带电膜 液体膜 生物膜
精密过滤膜
超滤膜 纳米滤膜 反渗透膜
膜分离技术类型
按分离粒子大小进行分类：
各种膜的分离特性
二、膜过程分类 混合物中具有不同的物理化学性质，不 同组分与膜间存在不同的相互作用，从而 使各组分通过膜的传质速率不同而得以分 离。因此膜的分离过程属于速率差分离过 程。 为实现组分的分离，必须对组分施加某 种推动力。
选择性透膜
膜上游 透膜 膜下游 膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质， 通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压 力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地 透过膜，以达到分离提纯的目的。
（7）膜材料 膜表面亲水性的提高能减少膜表面和待分 离分子之间通过疏水键产生的非特异性结 合，从而减少污染。
三、应用
（一）微滤 在所有膜中应用最广，可用于液体和气体 的除菌、澄清和过滤，对发酵液中的微生 物细胞可回收和浓缩利用，还可用于不同 孔径的微滤膜收集细菌、酶、蛋白质、虫 卵等提供分析检测。如水质检验、临床微 生物标本分离、食品中细菌监察等。
将溶质通过一层具有选择性的半透膜，从溶液 中分离出来。分离时的推动力是压强，由于被 分离物质的分子量和直径大小差别及膜孔结构 不同，其采用的压强大小不同。反渗透膜的操 作压力高达10 MPa。
（一）分离基本原理 由于纳滤和反渗透过程都是用一种半透膜把两种 不同浓度的溶液隔开，因此都存在渗透压，以膜 两侧压力为推动力，以致密膜为分离介质，溶液 流过膜表面时，溶液中的溶剂透过膜被分离出来， 而低分子质量溶质被膜截留的过程。 渗透压的大小取决于溶液的种类、浓度和温度。 一般说来，无机小分子的渗透压要比有机大分子 溶质的渗透压高得多。
（4）料液流速 料液在膜面上流动的线速度。流速高，边 界层厚度小，传质系数大，浓差极化现象 轻，渗透通量大。 流速过大会使剪切力加大，会导致活性分 子变性失活。
（5）截留液浓度 料液浓度越大，边界层越厚，越容易达到 饱和形成凝胶，导致渗透量下降。因此对 特定体系其截留液有其允许的最大浓度。 （6）温度 提高温度可降低料液黏度，增大扩散系数 和传质系数，可达到抑制浓差极化和提高 渗透通量的目的。
以微孔膜为过滤介质，当溶液流过膜表面 时，主要利用筛分原理将溶液中的悬浮粒 子或大分子物质截留，而使溶剂和小分子 物质透过膜。
微滤膜一般为均质膜，膜阻力由总的膜厚
度决定。截留对象是细菌、胶体及气溶胶 等悬浮粒子。 机理为膜的孔径大小及其分布。膜的孔径 较小，粒子被挡在膜表面而与透过液分离， 称表面过滤机理，粒子可回收，膜可清洗 再用；膜的孔径比粒子大，粒子进入膜孔 内被粘附于孔壁而被滤除，称深层过滤机 理，粒子难于回收，膜无法再次利用。
第六章 膜分离过程
第一节
概述
一、膜分离过程的概念和特征



膜：在一种流体相间有一层薄的凝聚相物质，把流体相 分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。膜本身是 均一的一相或由两相以上凝聚物构成的复合体，膜的厚 度应在0.5mm以下，否则不能称其为膜，是具有一定选 择性透过的过滤介质。 膜分离：利用具有一定选择性透过的过滤介质进行物质 分离的技术。膜分离过程的实质是物质透过或被截留于 膜的过程，近似于筛分过程。 通常将膜的原料侧称为膜上游侧,将透过侧称为膜下游 侧.
（二）超滤 主要用于蛋白质、酶、激素、干扰素、疫 苗等的分离精制，还可以用于细菌、病毒 以及热源的去除。同时还可脱除糖、盐、 肽和氨基酸等低分子杂质。
（1）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、
病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电
子工业超净水和医用无菌水等。 （2）食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超 滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。
2、无机膜 包括致密无机材料和多孔无机材料 其化学稳定性好，具有良好的耐酸碱、耐 有机溶剂性能；耐高温，可进行高温消毒； 抗微生物能力强；机械强度高，可随较大 压力和反冲洗。 造价高，脆性大，弹性小，影响膜的成型 加工、组件装配及可操作性。
（三）膜结构 1、均质膜（对称膜） 膜孔结构及其传递特性沿整个膜厚是均匀 一致的，膜厚度和膜孔大小是影响膜通量 的主要因素。一般制成大孔膜以减小膜阻 力。 主要用于微滤、透析和电渗析过程
二、超滤和微滤
超滤 适用范围：截留尺寸为500-2000nm以上高分 子粒子。 特点：相态不变，无需加热、操作压力低， 泵与管对材料要求不高，可用间歇和连续操 作。 主要性能：水通量，截留率，合适的孔径尺 寸，孔径的均一性与孔隙率，物理化学稳定 性
超滤膜的结构一般由三层结构组成。 即最上层的表面活性层，致密而光滑，厚度为 0.1～1.5μm，其中细孔孔径一般小于10nm； 中间的过渡层，具有大于10nm的细孔，厚度一般为 1～10μm； 最下面的支撑层，厚度为50～250μm，具有50nm以 上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械 强度。 膜的分离性能主要取决于表面活性层和过渡层。
2、不对称膜 由薄的皮层和一定厚度的大孔支撑层构成。 传质阻力主要位于皮层。较薄的皮层可减 小膜阻力，较为致密的皮层使膜具有较高 的截留性，因此具有高选择性和高渗透通 量。
多孔膜
（a） 致密皮层 多孔支撑层
无孔膜
致密皮层
一体化膜
（b） 不同类型膜横断面示意图 （a）对称膜; （b）非对称膜
形成超滤膜与微滤膜污染的原因： A、被分离物质吸附于膜表面和膜孔内，吸 附程度取决于溶质与膜材料间的相互作用。 B、物质在膜面的沉积及在膜孔的堵塞。
（2）加压过滤方式 死端过滤和错流过滤（P135）
（3）操作压差 操作压差比反渗透膜与纳滤膜相对较低。 在低压区，膜通量随压力增大近似直线增 加，中压区由于浓差极化和膜污染，膜阻 力增大，呈现曲线增加，高压区溶质反扩 散趋势，达到稳定态，能量达极限植。
（3）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽
车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有1％～2
％的涂料（高分子物质），用超滤装臵可分离出清 水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于 电泳涂装。
（4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术 可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁 和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操 作方便，成本较低。 （5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分 离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。 （6）造纸厂的废水处理。
（二）膜材料 对膜材料的性能要求：高选择性、高渗透 通量、足够的机械强度、化学及热稳定性。 膜按材料分为生物膜和合成膜，主要是利 用合成膜进行分离。其包括无机膜和聚合 膜二大类。
1、聚合物膜 此膜材料种类较多，亲疏水性强，机械强 度、耐高温性、耐水解性、耐有机溶剂性 和抗氧化性等都有较大的可选择空间，可 根据分离过程的要求选择合适的膜材料。
复合膜
第二节
压力驱动膜过程
概念：在压力作用下溶剂和具有较小尺寸
的溶质粒子通过膜，而较大尺寸的粒子被 膜截留的分离过程。根据待分离溶质粒子 的大小选择具有合适孔径的半透膜，使某 些组分被截留其余组分透过膜，从而实现 溶液的浓缩和除杂净化。 压力驱动膜过程包括微滤、超滤、纳滤和 反渗透等。
一、反渗透和纳滤
压力差 离子大小及电荷 压力差 溶剂的扩散传递
纳滤 反渗透
续上表 膜过程 渗析 推动力 浓度差 传递机理 溶质的扩散传 递 电解质离子的 选择传递 气体和蒸汽的 扩散渗透 透过物 低分子量物、离 子 截留物 溶剂 非电解质， 大分子物质 难渗透性气 体或蒸汽 膜类型 非对称性膜
电渗析
电位差
电解质离子
常见的反渗透基本流程(4种)
（二）反渗透和纳滤的传质及其操作 1、反渗透传质模型 （1）优先吸附-毛细孔流模型 （2）溶解扩散模型 2、纳滤传质模型
3、影响反渗透和纳滤分离过程的因素 （1）操作压差 增大操作压差可提高传质推动力，渗透通 量增大。但表面浓差极化加剧。 反渗透一般在2-10MPa，纳滤一般为0.52MPa。
几种主要分离膜的分离过程
膜过程 微滤
推动力 压力差
传递机理 颗粒大小形状
透过物
截留物
膜类型
水、溶剂溶解物 悬浮物颗粒 纤维多孔膜 胶体和超过 水、溶剂小分子 截留分子量 非对称性膜 的分子 水、一价离子、 有机物 多价离子 水、溶剂 溶质、盐 复合膜 非对称性膜 复合膜
超滤
分子特性大小形 压力差 状
微滤 适用范围：尺寸为0.1-10μm（微米级）的 微生物和微粒子的截留与浓缩、净化与分离 特点：相态不变，无需加热、操作压力低， 泵与管对材料要求不高，可用间歇和连续操 作。滤膜厚度薄，孔径均一，空隙率高，因 此滤速快，吸附少及无介质脱落。
（一）分离基本原理
超滤和微滤是以膜两侧压力差为推动力，
水
膜 过 程 的 分 离 范 围
nm 0.1 μm
1
10
100 0.1
1000 1
10
100
膜分离的特点
（1）能耗低，通常无相变
（2）操作条件温和，可在室温或低温条件操作
（3）分离过程一般不需添加其他化学物质，化学强度与机械强 度小 （4）膜性能可调 （5）设备易于放大
（6）膜组件结构紧凑
（7）可密闭循环，连续分离，防止外来污染 （8）易于与其它技术结合应用 （9）污染难清除，不能耐受极端条件
（2）料液性能 包括待处理液中物质的分子质量大小、半 径、离子浓度、电价及溶液pH值、温度等。 料液中溶质浓度高，浓差极化和膜污染加 剧，渗透通量低。 对于浓度过低的处理液，还需在一定程度 上进行浓缩。 温度影响料液黏度，pH值影响电荷性。
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（3）膜材料与结构 膜材料与结构是决定膜渗透通量的基本因 素，要求反渗透和纳滤膜材料分离效率高， 渗透通量大以及具有良好的耐压性、化学 稳定性、耐高温性和耐污染性。 亲水性膜以及膜材料电荷与溶质电荷相同 的膜具有较好的选择透过性和耐污染性。
发酵液是生物体、可溶性大分子和电解质
等复杂的混合物，要从发酵液中分离提纯 有效成分，必须采取多种分离手段。 沉淀、过滤、离心等用于发酵液的菌体分 离，存在一定的缺点。比如时间长，劳动 量大，费用高，滤液不澄清等问题。可通 过膜分离过程或与膜分离技术相结合使用 而得到解决和改善。
按孔径大小：微滤膜、超滤膜、
离子交换膜
均相膜、复 合膜，非对 称膜 均相膜、复 合膜，非对 称膜 乳状液膜、 支撑液膜
气体分离
压力差
气体或蒸汽
渗透蒸发 液膜分离
压力差 浓度差
选择传递 反应促进和 扩散传递
易渗溶质或溶剂 杂质
难渗透性溶 质或溶剂
溶剂
三、分离膜
（一）膜性能 分离膜的性能主要有二个方面：膜的物化 稳定性和分离透过性。 物化稳定性指膜的强度、允许使用的压力、 温度、pH以及对有机溶剂和各种化学药品 的耐受性，是决定膜寿命的主要因素。 分离透过性主要包括选择性、渗透通量和 通量衰减系数等。
纳滤膜的表层较反渗透膜的表层要疏松得
多，但较超滤膜的要致密得多。因此其制 膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形 成大量具纳米级的表层孔。 其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤 膜之间，但与上述两种膜有所交叉。
反渗透膜
保护层
超薄的(30nm) 分离层
支撑层
聚砜基质 纤维织物
PEC-1000复合膜的 断面放大结构图