环境监测实验 大气中二氧化硫的测定

实验五 大气中二氧化硫的测定

（盐酸副玫瑰苯胺分光光度法）

一、原 理

大气中的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红色的络合物，其颜色深浅与SO 2含量成正比，用分光光度法在波长575 nm 处测吸光度。

HgCl 2 + 2KCl = K 2[HgCl 4]

[HgCl 4]2- + SO 2 + H 2O = [HgCl 2SO 3]2- + 2H + + 2Cl -

[HgCl 2SO 3]2- + HCHO + 2H + = HgCl 2 + HOCH 2SO 3H

(羟基甲基磺酸)

二、仪器 （方法二测定）

1．多孔玻板收吸管（用于短时间采样），多孔玻板吸收瓶（用于24h 采样）。

2．空气采样器：流量0～1L/min 。 按照所用的盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少分

方法一：（含H 3PO 4少）：最终显色PH = 1.6±0.1，显色后溶液呈红紫色，最大吸收波长在548 nm 处，最低检

方法二：（含H 3PO 4多）：最终显色PH = 1.2±0.1，显

色后容液呈蓝紫色，最大吸收波长575nm 处，最低检C Cl

HCl ·H 2N NH 2HCl NH 2·HCl+HOCH 2SO 3H → H 2N C NH 2 H -N +-CH 2SO 3H （紫红色络合物） Cl+H 2O+3H ++3Cl - SO 2↑、颜色↑、吸光值↑ 0.75µg/25m

3．分光光度计。

三、试剂

1．0.04 mol/L四氯汞钾（K2[HgCl4]）吸收液：称取10.9gHgCl2、6.0gKCl和0.070g乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-Na，用于消除或减少某些金属离子的干扰）溶于水，稀释至1000mL，密闭贮存，可稳定6个月，如发现沉淀，不能再用。

2．2.0 g / L甲醛溶液：量取36 ～ 38 %甲醛溶液1.1mL，用水稀释至200mL，临用现配。

3．6.0 g / L氮基磺酸铵溶液：称取0.60 g氨基磺酸铵（H2NSO3NH4），溶于100mL水中，临用现配。

4．碘贮备液（C1/2I2= 0.10mol/L）:称取12.7g碘于烧杯中，加入40g碘化钾和25mL 水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1000mL，贮于棕色试剂瓶中。

5．碘使用液（C1/2I2= 0.010mol/L）：量取50mL碘贮备液，用水稀释至500mL，贮于棕色试剂瓶中。

6．2g/L淀粉指示剂：称取 0.20g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL 沸水中，继续煮沸直至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。

7．碘酸钾标准溶液（C1/6KIO3= 0.1000mol/L）：

称取3.5668g碘酸钾（KIO3，优级纯，110℃烘干2h），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。

8．盐酸溶液（HCl = 1.2mol/L）：量取100mL浓盐酸，用水稀释至1000mL。

9．硫代硫酸钠贮备液（Na2S2O3 ≈0.1 mol / L），称取25g硫代硫酸钠（Na2S2O3、5H2O），溶于1000mL新煮沸并已冷却的水中，加0.20g无水碳酸钠，贮于棕色瓶中，放置一周后标定其浓度。若溶液呈现浑浊时，应该过滤。

*标定方法：吸取碘酸钾标准溶液25.00mL，置于250mL碘量瓶中，加70mL新煮沸并已冷却的水，加1.0 g碘化钾，振荡至完全溶解后，再加1.2mol/L盐酸溶液10.0mL，立即盖好瓶塞，混匀。在暗处放置5min后，用硫化硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加淀粉指标剂5mL，继续滴定至蓝色刚好消失。

按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：

C =25.00×0.100V

式中：C —— 硫代硫酸钠溶液浓度（mol / L ）

V —— 消耗硫代硫钠溶液的体积（mL ）

10．硫代硫酸钠标准溶液：取50.0mL 硫代硫酸钠贮备液于500mL 容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线，计算其准确 浓度。

11．亚硫酸钠标准溶液：称取0.20g 亚硫酸钠（Na 2SO 3）及0.010g 乙二胺四乙酸二钠，将其溶解于200mL 新煮沸并已冷却的水中，轻轻摇匀（避免振荡，以防充氧）。放置2～3h 标定。

（注：实际计算是529μg/mL ，但因纯度影响和被氧等因素，二氧化硫的浓度在

320~400μg/mL 范围内）。

计算式：

SO 2（μg/mL ） =

(V 0-V)×C ×32.02×100025

× 2.00100 式中：

V 0——滴定A 瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值（mL ）。

V ——滴定B 瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值（mL ）。

C ——硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度（mol/L ）。

32.02——相当于1mol/L 硫代硫酸钠溶液的二氧化硫（1/2SO 2）的质量（mg ）。 12．0.2%盐酸副玫瑰苯胺（PRA ，即对品红）贮备液：称取0.20 g 经提纯的盐酸副玫瑰苯胺溶于100 mL 1.0 mol / L 盐酸溶液中。

13．磷酸溶液（H 3PO 4=3mol/L ）：量取41mL ，85 %浓磷酸，用水稀释至200mL 。 14．0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液：吸取0.2%盐酸副玫瑰苯胺贮备液20.00mL 于250mL 容量瓶中，加3mol / L 磷酸溶液200mL ，用水稀释至标线。至少放置24h 方可使用。存在暗处，可稳定9个月。

四、测定步骤

1．标准曲线的绘制；取8支10mL 具色比色管按下表所列参数配制标准色列。

注： （1）2.0μg/mLNa 2SO 4标液由试剂11（P410）Na 2SO 3标准液浓度稀释得到。如标定的Na 2SO 3浓度是380 μg/mL ，则稀释倍数是3802=190倍。

（2）由于溶液体积是5mL ，所以应除以5。

在以上各管中加入6.0g/L 氨基磺酸铵溶液0.50mL ，摇匀。加入2.0g/L 甲醛溶液0.50mL ，再加0.016%盐酸付玫瑰苯胺使用液1.50mL ，摇匀。

室温 显色时间

15～20℃ 30min

20～25℃ 20min

25～30℃

15min 用1cm 比色皿于575nm 波长处，以水及参比测定吸光度。以吸光度对SO 2含量（μg/mL ）绘制曲线。

2．采样

（1）短时间采样（采30min ）：用内装5mL 四氯汞钾吸收液的多孔玻璃吸收管采样10～20L ，采样流量为0.5L/min 。

（2）24h 采样：测定24h 平均浓度时，用内装50mL 吸收液的多孔玻璃板吸收瓶采样，采样流量0.2L/min ，采样温度10～16℃恒温采样。

3、样品测定：样品浑浊时，应离心分离除去沉淀物。采样后样品应放置20min ，以使臭氧分解。

（1）短时间采样样品：将吸收管中的吸收液全部移入10mL 具赛比色管内，用少量水洗涤吸收管，洗涤液并入具塞比色管中，使总体积为为5mL 。加6.0g/L 氨基磺酸铵0.5mL ，