苯胺类化合物的测定
HJ1048-2019 水质 17种苯胺类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法
中华人民共和国国家环境保护标准HJ 1048-2019水质 17种苯胺类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法Water quality —Determination of 17 aniline compounds—Liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。
请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。
2019-10-24发布 2020-04-24实施目次前言............................................................................................................................................... i i 1适用范围. (1)2规范性引用文件 (1)3方法原理 (1)4干扰和消除 (1)5试剂和材料 (2)6仪器和设备 (3)7样品 (3)8分析步骤 (4)9结果计算与表示 (6)10精密度和准确度 (8)11质量保证和质量控制 (9)12废物处理 (10)附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限 (11)附录B（资料性附录）质谱参考条件 (12)附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度 (14)i前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范水中苯胺类化合物的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中17种苯胺类化合物的液相色谱-三重四极杆质谱法。
本标准的附录A为规范性附录，附录B～附录C为资料性附录。
本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。
本标准起草单位：四川省生态环境监测总站。
本标准验证单位：重庆市生态环境监测中心、广元市环境监测中心站、攀枝花市环境监测中心站、泸州市环境监测中心站、宜宾市环境监测中心站和南充市环境监测中心站。
汽油中苯胺类化合物的测定气相色谱质谱联用法
汽油中苯胺类化合物的测定气相色谱质谱联用法警告：本标准的使用可能涉及到某些有危险的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。
使用者在应用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。
1 范围本标准规定了采用气相色谱质谱联用法测定汽油中苯胺类化合物的方法。
本标准适用于汽油中苯胺类物质的测定，本标准中苯胺类化合物包括苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺。
各苯胺类化合物的测定范围为10 mg/L～1000 mg/L，超过此含量范围也可用本方法测定，但精密度未做考察。
汽油中醇类化合物、醚类化合物、丙酮、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯对本方法的苯胺类化合物测定无干扰。
2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)GB/T 1885 石油计量表GB/T 4756 石油液体手工取样法GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法GB/T 12808 实验室玻璃仪器单标线吸量管3 术语和定义下列术语和定义适用本文件。
苯胺类化合物 aniline compounds本标准中苯胺类化合物是指苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺六种化合物。
4 方法概要用一定浓度的盐酸溶液与汽油中的苯胺类化合物反应生成溶于酸性水溶液的胺盐，用正戊烷去除反应后酸性水溶液中残留的油性物质。
加入氢氧化钠溶液中和酸性水溶液至弱碱性，使酸性水溶液中苯胺类化合物游离出来，再用二氯甲烷提取中和后水溶液中的苯胺类化合物；定容，混匀。
采用气相色谱质谱联用仪测定，外标法定量。
5 方法应用炼油厂所生产的汽油中通常苯胺类化合物含量是极低的。
气相色谱-质谱法测定土壤中18种苯胺类化合物的研究
气相色谱 - 质谱法测定土壤中 18种苯胺类化合物的研究摘要：建立气相色谱-质谱法测定土壤中18种苯胺类化合物的方法，确定方法适用的目标物，系统地优化了提取液酸碱度、提取温度等条件。
该方法机械化程度高、环境污染小，准确度高，满足土壤中苯胺类化合物的分析要求。
关键词：土壤；苯胺类化合物；气相色谱-质谱法苯胺类化合物作为芳香胺的代表物质，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚及丙酮。
环境中的苯胺主要来源于橡胶、印染、制药、塑料、陶器上釉等工艺生产过程[1]。
苯胺类化合物毒性强，具有“三致”作用，对环境和人体健康的影响相当大，被列为我国14类环境优先控制污染的黑名单[2]。
《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）[3]中规定第一类用地和第二类用地的苯胺筛选值为92mg/kg和260mg/kg；管制值为211mg/kg和663mg/kg。
目前，苯胺类化合物的分析方法主要有分光光度法、液相色谱法、气相色谱法。
我国土壤中苯胺类化合物的方法标准至今未发布。
本实验采用加压流体萃取法（ASE），碱性二氯甲烷/丙酮混合溶剂为提取剂，提取土壤中的苯胺类化合物，应用气相色谱-质谱法检测，特性指标满足土壤中苯胺类化合物的分析要求。
1 实验部分1.1仪器与试剂岛津2020气-质联用仪；色谱柱：DB-5M；戴安ASE350萃取仪；Caliper氮吹仪；J2固相萃取仪；提取剂：二氯甲烷：丙酮（V：V=1：1），每10ml混合有机溶剂中加入100µl氨水；石英砂：100～60目；标准贮备液：ρ= 1000μg/ml；）=2000μg/ml。
内标贮备液：ρ（菲-d101.2样品前处理1.2.1用真空冷冻干燥仪对鲜土干燥脱水。
干燥后的样品研磨、混匀，称取约10g（精确到0.01g）样品进行提取，可根据试样中目标物浓度适当调整取样量。
称量约20g鲜土按照HJ 613进行含水率测定。
1.2.2以碱性二氯甲烷/丙酮混合溶剂为提取剂。
国标法测定水中苯胺类化合物的不足与优化分析
国标法测定水中苯胺类化合物的不足与优化分析发布时间：2022-08-14T08:43:11.134Z 来源：《中国科技信息》2022年7期作者：梁良[导读] 在本文的研究中，主要从改进稀释方法、配制标样、标准化操作、酸度调节剂、优化用量以及配梁良江苏省淮安环境监测中心江苏淮安223001摘要：在本文的研究中，主要从改进稀释方法、配制标样、标准化操作、酸度调节剂、优化用量以及配置显色剂等多个方面，利用国家标准方式研究并改进水中含有苯胺类化合物的研究。
通过改进方式对印染废水中所含有的胺类化合物具体的含量进行鉴定，并利用回收率、精密度等试验完成相应的评价内容，将最终结果与国家标准方案进行综合、多元化比较，得到满意结果。
本次试验以教学进程中实际面临的问题为基础，改进内容包括定量分析之中所存在的减免、来源、规范操作、化学分析等。
试验结果可以正式，改进后的检测方式整体操作更加简单、方便，其样品具有较高会收录，结果拥有较好的重复性，试剂的空白值不高。
关键词：国标法；苯胺类；标样储备液；显色剂前言：苯胺在化工行业中具备极为重要的价值与作用，但是对于人类的生存与发展来说，却拥有极为明显的危害。
在环境检测中，苯胺的含量是最为重要的监测指标与内容之一。
在环境化学专业的学习中，学生所需要进行的实验工作中最为重要的内容之一便是测定环境水中的苯胺含量。
目前，我国较为常用的测定苯胺的方式主要包含色谱法、荧光法以及分光光度法。
其中最为经典的便是国标法。
在实验教学中可以了解到，国标法具备高灵敏度、低检测限等优势，但也存在明显的问题，如显色剂N-乙二胺的溶液浓度较高，不易溶解，容易导致溶液变混准，出现严重散射等多种。
在本文的研究中，主要从配制标样、优化用量等方面，调节并改进整体操作，对国标法测定水中苯胺类化合物的方式方法进行了改善与优化。
一、实验部分（一）所用仪器与试剂（1）仪器的选择：安捷伦Cary60的紫外可见分光光度计，梅特勒的分析天平，塞特利斯的酸度计（PB-10），25ml比色管，1㎝玻璃比色皿，分别为5ml、10ml的吸量管，0.5-5.0之间的PH试纸，磁力搅拌器[1]。
水质苯胺类化合物的测定N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法的探讨和改进
水质苯胺类化合物的测定N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法的探讨和改进丘婷婷;罗哲珠;李惠贤;范江平【摘要】在日常监测工作中经常需要分析杂质多且色度大的纺织废水和制药废水,本文对国标中苯胺检测关键因素进行探讨,并通过实验确认,提出合理的改进方法.一是废水pH的调节,先用硫酸和氢氧化钠溶液将废水调至pH=6,并将硫酸氢钾配制成200mg/ml的溶液来控制水样反应酸度.二是对于色度大杂质多废水,采用将废水过滤时同时过60~100目灼烧过的硅镁吸附剂,有效去除悬浮物和干扰物质.通过这两点的改进,使显色更可控也更适合大批量的废水的监测.【期刊名称】《广东建材》【年(卷),期】2016(032)010【总页数】2页(P29-30)【关键词】废水;苯胺;酸度;色度【作者】丘婷婷;罗哲珠;李惠贤;范江平【作者单位】广东省工程技术研究所;广东省绿色产品认证检测中心【正文语种】中文苯胺类化合物是指苯胺分子中的氢原子被其他功能团取代后形成的化合物，是合成药物、染料、高分子材料的重要原材料，同时苯胺类化合物也是印染纺织、制药等行业排放的废水中的重要污染物，属高毒物质，有致癌作用，能经皮肤吸收，使人慢性或者急性中毒。
故高效准确地监测废水和环境水质中的苯胺类物质非常必要。
2.1 苯胺类化合物N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法的反应原理原理：N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法通过两步使苯胺转变成紫红色待测物质。
第一步是在酸性条件下的重氮化反应，苯胺与亚硝酸盐反应，亚硝酸盐保证过量，使苯胺全部与亚硝酸盐重氮化。
重氮化反应：C6H5NH2+NaNO2+H+→C6H5N2++Na++H2O第二步是加入氨基磺酸氨铵消除过量的亚硝酸盐，重氮化反应产物再与N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐溶液偶合反应生成紫红色染料。
偶合反应：C6H5N2++C10H7NHCH2CH2NH2·2HCl→C6H5N2C10H6NHCH2CH2NH2·2 HCl+H+2.2 实验仪器和试剂UV-1700紫外可见光分光光度计，25ml具塞比色管，硫酸氢钾固体，无水碳酸钠，200mg/ml硫酸氢钾溶液，5g/100ml亚硝酸钠，2.5g/100ml氨基磺酸铵溶液，2g/100ml N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐溶液，聚己内酰胺粉末，60～100目硅镁吸附剂。
高效液相色谱法测定废水中苯胺类化合物
⾼效液相⾊谱法测定废⽔中苯胺类化合物⾼效液相⾊谱法测定废⽔中苯胺类化合物的实验模拟作者：李佛军，班级：2班，学号：211103350摘要：苯胺类化合物作为⼯业原料被⼴泛⽤于多种⾏业，它的⼤量使⽤对环境和⼈类的饮⽤⽔安全造成了很⼤的危害。
本⽂以⾼效液相⾊谱法(HPLC)检测⽔中5种苯胺类化合物的⽅法，该⽅法等5种苯胺类的检出限为0.10～0.52 µg／L，回收率为70.2％～95.6％，相对标准偏差(RSD)为3.68％～8.79％，线性范围为1.0～10.0 mg／L。
关键词：苯胺类化合物；⽔；环境；⾼效液相⾊谱法。
Measuring the aniline compound in water experiment simulationwith high performance liquid chromatographyFo jun LIAbstract：As industrial raw material，aniline compound is widely used in many industries，and it's heavy use causes great harm to environment and the safety of human's drinking water。
This paper establishes the method，of measuring 5 kinds of aniline compound in water with HPLC。
In this method，for the 5 kinds of aniline categories，detection limit is 0.10～0.52，recovery rate is 70.2％-95.6％，relative standard deviation (RSD) is3.68％-8.79％，linear range is 1.0 - 10.0 mg／L。
苯胺类化合物的测定
水质苯胺类化合物的测定N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法Water quality-Determination of anilineCompounds-Spectrophotometric method withN-(1-naphthyl)ethylenediamineGB 11889—891 主题内容与适用范围本标准规定了测定水中苯胺类化合物的N-(1-萘基)乙二胺重氮偶合比色法。
本标准适用于地面水、染料、制药等废水中芳香族伯胺类化合物的测定。
试料体积为25mL，使用光程为10mm的比色皿，本方法的最低检出浓度为含苯胺0.03mg／L，测定上限浓度为1.6mg／L。
在酸性条件下测定，苯酚含量高于200mg／L时，对本方法有正干扰。
2 原理苯胺类化合物在酸性条件下(pHl.5—2.0)与亚硝酸盐重氮化，再与N—(1-萘基)乙二胺盐酸盐偶合，生成紫红色染料，进行分光光度法测定，测量波长为545nm。
3 试剂分析中只使用公认的分析纯试剂和蒸馏水或纯度与之相当的水。
3.1 蒸馏水。
3.2 硫酸氢钾(KHSO4)。
3.3 无水碳酸钠(Na2CO3)。
3.4 亚硝酸钠(NaNO2)，50g／L：称取5g亚硝酸钠，溶于少量水中，稀释至100mL(应配少量，贮于棕色瓶中，置冰箱内保存)。
3.5 氨基磺酸铵(NH4SO3NH2)，25g／L：称取2.5g氨基硝酸铵，溶于少量水中，稀释至100mL(贮于棕色瓶中，置冰箱内保存)。
3.6 N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐，20g／L：称取2gN-(1-萘基)乙二胺盐酸盐，溶于水中，稀释至100mL(详见附录A)。
3.7 硫酸标准溶液，浓度c(1／2 H2SO4)＝0.05mol／L。
3.8 精密pH试纸0.5～5.0。
5.9 苯胺(C6H5NH2)标准贮备液：于25mL容量瓶中加入0.05mol／L硫酸溶液(3.7)10mL，称量(称准至0.0001g)，加入3～5滴苯胺试剂，再称量，用0.05mol／L硫酸溶液(3.7)稀释至标线，摇匀。
水中苯胺类化合物分析的难点
㊀第36卷㊀第6期2020年12月中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测Environmental Monitoring in ChinaVol.36㊀No.6Dec.2020㊀水中苯胺类化合物分析的难点赵云芝,何吉明四川省生态环境监测总站,四川成都610091摘㊀要:结合实验研究了水中苯胺类化合物的测定难点和影响因素,包括样品保存和水样中悬浮物的影响㊂苯胺类化合物易被氧化,样品不易保存且受悬浮物的影响㊂研究结果表明:样品中未加入抗氧化剂进行保存时,部分苯胺类化合物迅速降解;当样品中加入80mg /L 硫代硫酸钠进行保存时,部分苯胺类化合物的保存时间可以延迟2~3d 后降解㊂样品中悬浮物对联苯胺萃取影响较大,回收率偏低,可以通过调节样品pH 至酸性后过滤,再将滤液调至中性后进行萃取,回收率明显提高㊂笔者同时讨论了消除与补偿基质干扰的方法,包括色谱分离条件和检测器条件的选择㊁优化,内标法㊁空白基质匹配标准校正法和工作曲线法等定量方法的选择㊂关键词:苯胺类化合物;水样;难点和影响因素中图分类号:X830.2㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1002-6002(2020)06-0134-09DOI :10.19316/j.issn.1002-6002.2020.06.20Difficulties in the Determination of Aniline Compounds in WaterZHAO Yunzhi,HE JimingSichuan Ecological and Environmental Monitoring Center,Chengdu 610091,ChinaAbstract :The difficulties and influencing factors in the determination of aniline compounds in water were studied withexperiment,including the impact of sample preservation and suspended solids in water sample.Aniline compounds are easy to be oxidized,the sample is not easy to be preserved and is affected by suspended solids.The results showed that some aniline compounds were rapidly degraded when no antioxidant was added to the samples for preservation;When 80mg /L sodiumthiosulfate was added to the sample for preservation,the preservation time of some aniline compounds could be delayed for 2-3days.The suspended solids in the sample had a great influence on the extraction of benzidine,and the recovery was relatively low.It could be filtered by adjusting the pH of the sample to acidity,and then the filtrate was adjusted to neutral for extraction,and the recovery was significantly improved.The methods of eliminating and compensating matrix interference were discussed,including the selection and optimization of chromatographic separation conditions and detector conditions,the selection of quantitative methods such as internal standard method,blank matrix matching standard correction method and working curve method.Keywords :aniline compounds;water sample;difficulties and influencing factor收稿日期:2020-06-30;修订日期:2020-09-22第一作者简介:赵云芝(1980-),女,河南南阳人,硕士,高级工程师㊂通讯作者:何吉明㊀㊀苯胺类化合物具有很高的毒性,其中一些具有明显的致癌作用,是中国规定的优先控制污染物[1]㊂苯胺类化合物易被氧化,样品不易保存㊂‘水质苯胺类的测定N-(1-萘基)-乙二胺偶氮分光光度法“(GB 11889 1989)适用于芳香族伯胺类化合物的测定㊂标准要求采集500mL 水样于硬质玻璃瓶中,并在采集后24h 内进行测定㊂但氨基取代基的数量不同或氨基取代基的位置不同,被氧化性质不同,样品保存时间也会有差异㊂目前关于水样中苯胺类化合物的保存还鲜见报道㊂水样中悬浮物的多少对有机化合物提取的影响一直是难点,有机化合物的性质不同,对悬浮物的吸附能力也有差异,影响也不同㊂苯胺类化合物因极性强㊁易被氧化,样品前处理难度大,提取效率低,其前处理方式的选择非常重要㊂苯胺类化合物的分析方法有很多种(如气相色谱法㊁气相色谱-质谱法㊁液相色谱法㊁液相色谱-串联质谱法等),但样品中的基质(盐㊁共流出物等)易干扰待测物的检测,如何消除或补偿分析方法中的基质干扰也是研究的难点㊂㊀赵云芝等:水中苯胺类化合物分析的难点135㊀㊀笔者研究了样品中苯胺类化合物的保存条件㊁保存时间以及样品中悬浮物对前处理的影响,讨论了样品中苯胺类化合物的前处理方法和分析方法中基质干扰的消除与补偿,以期为水中苯胺类化合物的准确测定提供参考㊂1㊀实验部分1.1㊀仪器、试剂及材料高效液相色谱-串联质谱仪:高效液相色谱仪(日本岛津公司),带ESI源API4000QTrap三重四极杆质谱仪(美国AB Sciex公司),MiliQ超纯水发生器(美国Millipore公司),SHIMADZU Shim-pack FC-ODS柱(150mmˑ2.1mm,3μm,日本岛津公司),混合型阳离子交换柱(WondaSep MCX,150mg/6mL,日本岛津公司),0.22㊁0.45μm聚四氟乙烯滤膜(津腾公司),N-EVAP Ⅲ氮吹仪(美国),24通道固相萃取装置(美国Supelco公司)㊂甲醇(HPLC级,J&K SCIENTIFIC LTD),甲酸(HPLC级,CNW Technologies),乙酸(HPLC级, TEDIA),氨水(优级纯,含量为25%~28%),硫代硫酸钠(分析纯);标准物质:邻苯二胺㊁邻甲氧基苯胺㊁邻甲苯胺㊁间硝基苯胺㊁间氯苯胺㊁2-萘胺㊁2,4-二甲基苯胺㊁2,6-二甲基苯胺㊁2,6-二乙基苯胺㊁2-乙基-6-甲基苯胺㊁苯胺㊁联苯胺㊁对甲苯胺㊁对硝基苯胺㊁邻硝基苯胺㊁3,3-二氯联苯胺㊁对氯苯胺㊂分别准确称取适量的苯胺类标准物质,用甲醇配制成浓度为100μg/mL标准储备液, -18ħ以下避光保存㊂混合中间标准溶液:吸取适量苯胺类化合物标准贮备液,用甲醇稀释,配制成浓度为1~10μg/mL的混合中间标准溶液,其中,邻硝基苯胺和间硝基苯胺的质量浓度为10.0μg/mL,其余化合物质量浓度为1.0μg/mL, -18ħ以下避光保存㊂1.2㊀样品采集与保存采集不同悬浮物浓度的地表水㊁生活污水㊁印染废水㊁制药废水,用甲酸或氨水调节其pH至7~8,一组样品未加硫代硫酸钠,另一组样品加入80mg/L硫代硫酸钠,在4ħ以下冷藏㊁避光保存㊂1.3㊀前处理1.3.1㊀直接进样法样品经0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤,弃去至少1mL初滤液后,移取1.0mL过滤后的样品于棕色进样瓶中,混匀待测㊂1.3.2㊀固相萃取法依次用10mL甲醇和水活化混合型阳离子交换柱,取100mL水样以小于3mL/min的流速通过小柱㊂依次用5mL3%乙酸水溶液和4mL 10%甲醇水溶液淋洗小柱㊂用真空泵抽干小柱10min,用7mL5%氨化甲醇洗脱富集后的小柱,洗脱液经50ħ氮吹浓缩至略低于1mL,用纯水定容至1.0mL,再用纯水稀释2倍后混匀待测㊂2㊀结果与讨论2.1㊀样品的保存苯胺类化合物暴露于空气中,可被氧化而色泽变深㊂芳胺容易被氧化,氧化剂不同,得到的产物也较为复杂,颜色为黄色㊁棕红色甚至黑色㊂染料废水等工业废水中的苯胺类和联苯胺类多采用二氧化氯氧化法进行去除或预处理㊂曹向禹[2]采用ClO2氧化法预处理联苯胺类染料中间体生产废水,在较佳工艺条件下(涉及ClO2的加入量㊁ClO2与联苯胺的化学计量比和反应时间),出水中联苯胺的去除率达到80%以上㊂于德爽等[3]采用二氧化氯氧化法去除染料废水中苯胺类物质,去除率达到95%以上㊂由于苯胺类化合物可被氧化,样品采集后的保存是个难点,采样过程中要注意密封㊁避光㊁冷藏,并加入抗氧化剂进行保存㊂水样中常用的抗氧化剂有抗坏血酸和硫代硫酸钠,因印染㊁制药等工业废水中的苯胺类多采用二氧化氯氧化法去除以及制造工艺中使用漂白粉脱色或消毒剂等,样品中苯胺类化合物的保存易受余氯的影响,多采用硫代硫酸钠进行去除㊂美国环保署EPA8131标准方法中规定,水样采集后用氢氧化钠或硫酸调节样品pH为6~8,如果有余氯存在,样品中每毫克余氯需要加入35mg 硫代硫酸钠去除㊂印染等工业废水处理前的样品中含有二氧化氯(浓度为2mg/L左右),出口废水中二氧化氯浓度控制在0.5mg/L以下,故硫代硫酸钠的添加量一般为70mg/L可以有效去除余氯㊂根据‘水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法“(HJ822 2017)的要求,样品采集后立即加入氢氧化钠或硫酸溶液,调节pH为6~8, 4ħ冷藏保存,如水样中有余氯,每1000mL样品㊀136㊀中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测第36卷㊀第6期㊀2020年12月㊀中加入80mg 硫代硫酸钠㊂故笔者选择硫代硫酸钠的添加量为80mg /L㊂笔者针对样品中苯胺类化合物在不加抗氧化剂和加入抗氧化剂(硫代硫酸钠)情况下的保存时间进行了研究㊂在地表水中加入浓度为1.0㊁5.0㊁50.0μg /L的苯胺类化合物和制药废水中加入浓度为50.0μg /L 的苯胺类化合物,密封㊁避光㊁冷藏保存,采用直接进样-液相色谱-三重四极杆质谱法测定,计算1~10d 的样品加标回收率,结果见图1㊂研究发现,地表水中低浓度(1.0㊁5.0μg /L)加标样品中,联苯胺和邻苯二胺在1d 之后迅速降解,其他化合物在4d 之内无明显变化,4d 之后有缓慢降解㊂地表水中加标50.0μg /L 时,17种苯胺类化合物在10d 内无显著变化,但在制药废水中加标50.0μg /L 时,邻苯二胺1d 后降解较快,联苯胺2d 后缓慢降解,其余化合物在10d 内无显著变化㊂说明样品中若不加入抗氧化剂,邻苯二胺和联苯胺易被氧化,受不同基质水样影响较大,降解较快,其余的氯代苯胺类㊁烷基代苯胺类和硝基代苯胺类的性质较稳定,降解较慢㊂图1㊀未加抗氧化剂的实际样品保存时间研究Fig.1㊀Study on the preservation time of actual samples without antioxidant㊀㊀同时考察了在实际样品中加入硫代硫酸钠对保存时间的影响㊂分别在地表水和制药废水中加入80mg /L 硫代硫酸钠,然后再加入不同浓度苯胺类化合物(地表水加标浓度为 1.0㊁5.0㊁50.0μg /L,制药废水中加标浓度为50.0μg /L),密封㊁避光㊁冷藏保存,采用直接进样-液相色谱-三重四极杆质谱法测定,计算样品加标回收率㊂结果见图2㊂研究发现,地表水中加入硫代硫酸钠后,低浓度(1.0㊁5.0μg /L)加标样品中,邻苯二胺在3d 内无明显变化,3d 之后降解很快,联苯胺和3,3 -二氯联苯胺在5d 后迅速降解,其余化合物的加标回收率在7d 内变化不大㊂制药废水中加入硫代硫酸钠后,加标样品中的邻苯二胺在4d 之后有缓慢降解㊂㊀赵云芝等:水中苯胺类化合物分析的难点137㊀㊀图2㊀实际样品中加入80mg/L硫代硫酸钠后的保存时间研究Fig.2㊀Study on the preservation time after adding80mg/L sodium thiosulfate to the actual sample㊀㊀综上所述,水样中加入硫代硫酸钠可延缓联苯胺和邻苯二胺的降解㊂因此,水样采集后应加入硫代硫酸钠,每500mL水样中加入40mg硫代硫酸钠,4ħ以下冷藏保存,除邻苯二胺在3d内完成分析,联苯胺和3,3 -二氯联苯胺在5d内完成分析,其余化合物应在7d内完成分析㊂2.2㊀样品中悬浮物对前处理的影响2.2.1㊀直接进样法为考察样品中的悬浮物浓度对苯胺类化合物的吸附作用,笔者选择了悬浮物浓度分别为18.5mg/L(生活污水出口)㊁47.3mg/L(印染废水出口)㊁68.3mg/L(地表水)的实际样品进行加标回收率测定,苯胺类化合物的加标浓度均为50.0μg/L,加标样品放置24h后经聚四氟乙烯滤膜过滤测定,回收率结果见图3㊂结果表明,随着悬浮物浓度的升高,苯胺类化合物的实际样品加标回收率并未发生显著变化,加标回收率为74.6%~102%㊂采用直接进样法时,为考察悬浮物对不同浓度苯胺类化合物的影响,向悬浮物浓度为68.3mg/L的地表水样品中加标1.0㊁5.0㊁50.0μg/L苯胺类化合物,计算样品加标回收率,见图4㊂结果表明,悬浮物对低浓度(1.0㊁5.0μg/L)的联苯胺㊁邻苯二胺和3,3 -二氯联苯胺有影响,但回收率为60.6%~70.8%,对其他低浓度苯胺类化合物无影响,回收率为75.6%~ 116%㊂2.2.2㊀固相萃取法为考察悬浮物对苯胺类化合物萃取效率的影响,向悬浮物浓度分别为10.8㊁21.6㊁32.4㊁64.8㊁108㊁703mg/L的地表水样品中加标0.2μg/L的苯胺类化合物,经混合型阳离子交换固相萃取柱富集净化,液相色谱-三重四极杆质谱法测定,计算样品加标回收率,结果见图5㊂结果表明,悬浮物对联苯胺影响较大,样品加标回收率偏低,且随着悬浮物浓度升高,回收率逐渐下降㊂但悬浮物对其他苯胺类化合物影响不显著,回收率为60.9%~119%㊂㊀138㊀中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测第36卷㊀第6期㊀2020年12月㊀图3㊀不同浓度悬浮物对苯胺类化合物回收率的影响Fig.3㊀Effects of suspended solids at different concentrations on the recovery of aniline compounds图4㊀悬浮物对不同浓度苯胺类化合物回收率的影响Fig.4㊀Effects of suspended solids on recovery of aniline compounds at different concentrations图5㊀不同浓度悬浮物对苯胺类化合物回收率的影响Fig.5㊀Effects of suspended solids at different concentrations on therecovery of aniline compounds㊀赵云芝等:水中苯胺类化合物分析的难点139㊀㊀㊀㊀当悬浮物浓度过高时,可以先将样品用盐酸溶液调到pH 为3,摇匀样品后,用经过乙醇浸润的聚四氟乙烯滤膜过滤,过滤液用1.0mol /L 氢氧化钠溶液调至pH 为7~8后再进行富集㊂研究了向悬浮物浓度分别为10.8㊁21.6㊁32.4㊁64.8㊁108㊁703mg /L 的地表水样品中加标0.2μg /L 的苯胺类化合物,经上述前处理后再通过阳离子交换固相萃取柱富集净化,液相色谱-三重四极杆质谱法测定,计算样品加标回收率,结果见图6㊂结果表明,联苯胺的回收率明显提高,但3,3 -二氯联苯胺的回收率明显降低,苯胺的回收率在悬浮物浓度大于32.4mg /L 时显著降低,其余苯胺类化合物的回收率为60.1%~112%㊂当悬浮物浓度过高时,也可以通过减少取样体积,避免堵塞固相萃取柱㊂图6㊀调节样品pH 及过滤后不同浓度悬浮物对苯胺类化合物回收率的影响Fig.6㊀Effects of suspended solids at different concentrations on recovery of anilinecompounds after pH adjustment and filtration㊀㊀综上所述,在直接进样法和固相萃取法中,由于邻苯二胺和联苯胺极性强,更易被氧化,3,3 -二氯联苯胺分子量大,易被悬浮物吸附,受不同基质水样影响较大,悬浮物浓度升高后,样品加标回收率会降低㊂其余的氯代苯胺类㊁烷基代苯胺类和硝基代苯胺类的性质较稳定,受悬浮物影响不大㊂2.3㊀样品前处理方法的选择国内外研究水中苯胺类化合物的前处理方法主要有蒸馏法㊁顶空固相微萃取[4]㊁液液萃取[5]㊁吹扫捕集[6]㊁液液微萃取[7]㊁直接进样法[8-9]㊁固相萃取法(C 18小柱㊁HLB 小柱㊁GDX-502层析柱和阳离子交换柱等)等[10-11]㊂顶空固相微萃取和吹扫捕集多适用于易挥发㊁易吹脱捕集的苯胺及烷基苯胺类化合物㊂直接进样法多适用于可直接进水相样品的液相色谱法㊁液相色谱-三重四极杆质谱法㊁离子色谱法等,复杂水样需经处理后直接进样分析㊂液液萃取和固相萃取是水样中有机污染物的常用前处理方法㊂赵云芝等[11]采用液液萃取㊁固相萃取2种前处理方法对苯胺类化合物进行富集和净化㊂结果发现,液液萃取对苯胺类化合物的回收率偏低,特别是极性较强的间苯二胺㊁邻苯二胺㊁联苯胺㊁苯胺等化合物的回收率更低㊂由于苯胺类化合物属于弱碱性化合物,极性较强,在固相萃取中,常用的C 18柱和HLB 柱对苯胺类化合物吸附不完全致使回收率偏低㊂混合型阳离子交换柱(MCX)和硅胶基质阳离子交换柱(SCX)利用吸附和交换2种作用力对苯胺类化合物进行富集,同时采用清洗步骤进行净化,大部分苯胺类化合物的回收率为70%~100%,但对于极性很强的间苯二胺和邻苯二胺的回收率稍微偏低,为50%~70%㊂综上所述,对于极性很强的二苯胺类化合物建议采用直接进样法,易挥发㊁易吹脱捕集的苯胺及烷基苯胺类化合物可采用顶空固相微萃取和吹扫捕集,联苯胺类建议采用固相萃取法,氯代苯胺㊁硝基代苯胺及烷基苯胺类可采用液液萃取法和固相萃取法等㊂㊀140㊀中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测第36卷㊀第6期㊀2020年12月㊀2.4㊀分析方法中基质干扰的消除与补偿2.4.1㊀色谱分离条件的选择和优化选择合适的色谱分离条件是解决样品基质干扰最有效的方法㊂对于反相液相色谱,可以通过改变流动相的组成和pH,降低梯度洗脱时有机相的初始浓度,延长梯度时间,降低流速,减少进样量㊁更换不同规格类型的色谱柱或使用双柱,还可以采用二维液相色谱分离㊂气相色谱分离主要通过改变升温程序㊁更换不同规格型号的色谱柱㊁改变流速和汽化室温度㊁调节分流比㊁使用二维气相色谱分离等㊂该研究在采用气相色谱-质谱法测定土壤中半挥发性有机物时,通过提高质谱的分流比,虽然降低了一些灵敏度,但基质干扰明显减低,不用频繁清洗离子源和截掉毛细管色谱柱㊂2.4.2㊀检测器的选择和优化对苯胺类化合物的检测,采用气相色谱法时多使用氢火焰离子化检测器和氮磷检测器,当基质干扰严重时,可以选择气相色谱-质谱法检测,优化扫描模式(全扫或选择离子扫描)㊁电离强度及选择不同的离子源(EI或CI)等,还可以选择气相色谱-三重四极杆质谱法进行检测㊂采用液相色谱法时多采用紫外检测器,当基质干扰严重时,可以采用荧光检测器进行分析,通过优化激发波长和发射波长等条件,对有荧光响应的部分苯胺类化合物(如苯胺㊁联苯胺㊁邻甲基苯胺㊁间甲基苯胺㊁对甲基苯胺㊁对氯苯胺等)进行检测㊂还可以选择液相色谱-三重四极杆质谱法对苯胺类化合物进行检测,通过优化质谱参数或改变离子源种类(ESI源㊁APCI源或APPI源)来降低基质干扰㊂笔者比较了APCI源和ESI源对苯胺类化合物基质效应的影响㊂在相同的色谱分离条件下,使用APCI源时,苯胺类化合物的响应强度比使用ESI源时降低了约3倍,结果见图7㊂图7㊀苯胺类化合物在液相色谱-串联质谱法不同离子源条件下的总离子流Fig.7㊀Total ion chromatogram of aniline compounds under different ionsource conditions by liquid chromatography-tandem mass spectrometry2.4.3㊀定量方法的选择和使用2.4.3.1㊀内标法内标物质在样品分析的不同阶段加入,被称为提取内标(在样品提取前加入)㊁净化内标(在样品净化前加入)和进样内标(在试样进入仪器检测前加入)㊂进样内标补偿进样量误差和基质效应的影响,提取内标和净化内标可以补偿提取过程损失㊁净化过程损失和基质效应的影响㊂对于多组分化合物分析,进样内标选择1~2种内标物质即可,但提取内标和净化内标必须选择与目标化合物性质非常相近的同位素内标物质,否则会因为补偿造成更大的检测误差㊂赵云芝等[11]以苯胺-D5作为进样内标,固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定水中苯胺类化合物,16种苯胺类化合物在3个质量浓度水平下,采用混合型阳离子交换柱萃取时的加标回收率为72.5%~92.5%,相对标准偏差为1.4%~9.6%;17种苯胺类化合物在3个质量浓度水平下,采用硅胶基体阳离子交换柱萃取时的加标回收率为51.0%~102%,相对标准偏差为2.4%~13.6%㊂‘土壤和沉积物苯胺类和联苯胺类的测定液相色谱-三重四极杆质谱法“(征求意见稿)[12]以苯胺-D5㊁联苯胺-D8㊁3,3 -二氯联苯胺-D6和N-亚硝基二苯胺-D6为提取内标,经超声提取㊁净化㊁浓缩㊁定容后用液相色谱-三重四极杆质谱仪检测,土壤和沉积物的加标回收率为69.2%~128%㊂2.4.3.2㊀空白基质匹配标准校正法空白基质匹配标准校正法是将空白样品经过前处理后,加入系列浓度待测物标准作为基质匹配标准溶液,用以校正检测结果㊂采用空白基质㊀赵云芝等:水中苯胺类化合物分析的难点141㊀㊀匹配标准校正,是常用的补偿基质效应的方法㊂‘原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法“(GB/T 22388 2008)中的液相色谱-串联质谱法即采用空白基质匹配标准校正法定量检测,标准溶液是用空白样品经提取㊁净化和氮吹浓缩后所得的样品溶液进行配制,方法的定量限为0.01mg/kg,在添加浓度为0.01~0.5mg/kg范围时,回收率为80%~110%,相对标准偏差小于10%㊂赵云芝等[11]以样品加标计算其回收率,上样100mL,苯胺类化合物的加标浓度为0.02μg/L,用混合型阳离子交换柱进行萃取,浓缩液稀释2倍后采用液相色谱-三重四极杆质谱法分析㊂分别使用空白萃取液和超纯水配制校准曲线,外标法定量㊂2种方法计算出的大部分化合物的回收率差异不大,但2,6-二甲基苯胺㊁间氯苯胺和3,3 -二氯联苯胺采用基质校准曲线很大程度上补偿基质的抑制效应,回收率明显提高㊂2.4.3.3㊀工作曲线法工作曲线法不同于空白基质匹配标准校正法,所使用的标准系列溶液经过了与样品相同的提取㊁净化㊁浓缩㊁测量等全过程,可以补偿基质干扰及前处理过程带来的损失㊂‘水质苯胺类化合物的测定液液萃取液相色谱法“(征求意见稿)[13]采用了工作曲线法进行定量检测㊂经6家实验室验证,对3个浓度水平的统一样品进行检测,实验室内相对标准偏差为0.3%~11.8%,对地表水㊁地下水㊁生活污水和工业废水的实际样品进行加标分析测定,加标回收率为62.5%~ 130%㊂3㊀结论采用液相色谱-三重四极杆质谱法研究了样品保存㊁样品中悬浮物对前处理的影响,讨论了分析方法基质干扰的消除与补偿㊂当水样中的苯胺类化合物暴露于空气中时,易被氧化而降解,因此,样品采集后应立即加入硫代硫酸钠并密闭㊁冷藏保存㊂水样中悬浮物浓度高时对联苯胺的影响很大而且容易堵塞固相萃取柱,可以调节样品pH 至酸性,使悬浮物中吸附的苯胺类化合物释放至水样中,过滤掉悬浮物,再调节样品pH至中性后进行萃取;在检测限满足质量标准或排放标准的管理要求时,可以通过减少取样体积避免堵塞固相萃取柱㊂苯胺类化合物在分析过程中易受基质干扰,可以通过色谱分离条件和检测器条件的选择和优化进行消除,采用内标法㊁空白基质匹配标准校正法和工作曲线法等定量方法进行补偿㊂参考文献(References):[1]周文敏.中国水中优先控制污染物黑名单[J].中国环境监测,1991,3(4):18-20.ZHOU Wenmin.China s Blacklist of Priority Pollutantsin Water[J].Environmental Monitoring in China,1991,3(4):18-20.[2]曹向禹.ClO2氧化法预处理联苯胺类染料中间体废水[J].化工环保,2013,33(1):39-42.CAO Xiangyu.Pretreatment of Benzidine DyeIntermediate wastewater by Chlorine Dioxide oxidationProcess[J].Environmental Protection of ChemicalIndustry,2013,33(1):39-42.[3]于德爽,彭永臻,李梅.二氧化氯氧化法去除染料废水中苯胺类物质的生产性实验研究[J].哈尔滨商业大学学报,2001,17(3):19-21.YU Deshuang,PENG Yongzhen,LI Mei.The ClO2Oxidation Process to Remove Benzenamine Materials ofDying Waste Water[J].Journal of Harbin University ofCommerce Natural Sciences Edition,2001,17(3):19-21.[4]ARCHANA J,KISHAN R N,ARADHANA K K V,etal.Conversion to Isothiocyanates via Dithiocarbamatesfor the Determination of Aromatic Primary Amines byHeadspace-Solid Phase Microextraction and GasChromatography[J].Analytica Chimica Acta,2013,801:48-58.[5]储燕萍,唐莺,韩英,等.气相色谱/质谱联用法测定饮用水源水中苯胺类化合物[J].环境监测管理与技术,2011,23(5):58-61.CHU Yanping,TANG Ying,HAN Ying,et al.Methodfor Aniline and Selected Derivatives Determination inDrink Source Water by 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Chemistry,2014,42(1):93-98.[9]赵云芝,杨坪,钱蜀.液相色谱-串联质谱法测定水中14种苯胺类化合物[J].色谱,2015,33(5):508-513.ZHAO Yunzhi,YANG Ping,QIAN Shu.Determinationof Fourteen Aniline Derivatives in Water by LiquidChromatography-Tandem Mass Spectrometry[J].Chinese Journal of Chromatography,2015,33(5):508-513.[10]王超,彭涛,高愈霄,等.混合型固相萃取/超高压液相色谱法测定废水中苯胺类化合物[J].分析测试学报,2013,32(12):1415-1420.WANG Chao,PENG Tao,GAO Yuxiao,et al.Determination of Aniline Derivatives in Waste Water byUltra High Pressure Liquid Chromatography withMixed-Mode Solid Phase Extraction[J].Journal ofInstrumental Analysis,2013,32(12):1415-1420.[11]赵云芝,谢振伟,潘乐丹,等.固相萃取/液相色谱-串联质谱法测定水质中苯胺类化合物及基质干扰的消除[J].色谱,2016,34(3):289-298.ZHAO Yunzhi,XIE Zhenwei,PAN Ledan,et al,Determination of Aniline Derivatives in Water by SolidPhase Extraction-Liquid Chromatography-Tandem MassSpectrometry and Elimination of Matrix Effects[J].Chinese Journal of Chromatography,2016,34(3):289-298.[12]生态环境部办公厅.关于征求‘土壤和沉积物钴的测定火焰原子吸收分光光度法“等六项国家环境保护标准意见的函.环办标征函 2018 68号[EB/OL].(2018-12-13)[2019-01-05].http://www.mee./xxgk2018/xxgk/xxgk06/201812/t20181211_684235.html.[13]生态环境部办公厅.关于征求‘污水监测技术规范“等五项国家环境保护标准意见的函.环办标征函2018 15号[EB/OL].(2018-06-04)[2019-01-05]./gkml/sthjbgw/stbgth/201806/t20180613_443046.htm.。
SPE—GC／MS法测定水中苯胺类化合物条件优化的研究
型的固相 小柱 ，调节不同 ｐ Ｈ值 的样 品 ，增加 有机 改 良剂等方式 ，使样 品的加标 回收率及 重现 性等得 到了很大 提高 。使 用气相 色 谱 一质谱 联用仪（ Ｇ Ｃ ／ ＭＳ ） 代替气相色谱仪 ，使被测物 质定性更 加准确 ，也排除了一些杂质和仪 器假 阳性 的干扰 ，为及 时准确地分 析 检 测 地 表 水 中 的 苯 胺 类 物 质 提 供 了方 法 依 据 。
ｖ ａ ｉ ｒ ｏ ｕ ｓ ｔ ｙ ｐ ｅ ｓ ｏ ｆ ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ—ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｃ ｏ ｌ ｕ ｍ ｎ ， ａ ｄ ｊ ｕ ｓ ｔ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ ｏ ｆ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｐ Ｈ， ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｉ ｎ ｇ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｍａ ｔ ｔ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ Ｓ Ｏ ｏ ｎ ， ｓ ａ ｍｐ ｌ ｅ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｉ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｗ ａ ｓ ｇ ｒ ｅ ａ ｔ ｌ ｙ ｉ ｍ ｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｄ ．Ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｇ ａ ｓ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ—ｍａ ｓ ｓ（ Ｇ Ｃ ／ ＭＳ ）
水质苯胺类方法验证报告
方法验证报告
验证方法名称：水质苯胺类化合物的测定N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法（GB11889-89）
方法验证科室：
技术负责人批准：
报告编写人:
报告日期：2019 年 6 月25 日
水质苯胺类化合物的测定N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法
（GB11889-89）方法验证报告
1 实验室基本情况
1.1实验室及参与人员情况：
参与验证人员具体情况，见表1。
表1参加验证的人员情况
1.3 标准物质使用情况
表3标准物质使用情况
9.2中浓度精密度试验
按照分析步骤，平行取浓度为1.00mg/L标准溶液（中浓度）10mL按标准操作步骤进行测定，根据标准曲线回归方程，计算出样品苯胺类的含量并求出相对标准偏差，结果详见下表：
表6 中浓度精密度试验结果
表8 加标回收试验
10.2标准样品测定
表9 标准样品测定试验。
苯胺类化合物的测定
苯胺类化合物的测定N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法1 主题内容与适用范围本方法规定了测定水中苯胺类化合物的N-(1-萘基)乙二胺重氮偶合比色法。
本方法适用于地面水、染料、制药等废水中芳香族伯胺类化合物的测定。
试料体积为25ml ，使用光程为10mm 的比色皿，本方法的最低检出浓度为含苯胺0.03mg/L ，测定上限浓度为1.6mg/L 。
在酸性条件下测定，苯酚含量高于200mg/L 时，对本方法有正干扰。
2 原理苯胺类化合物在酸性条件下(pHl.5—2.0)与亚硝酸盐重氮化，再与N —(1-萘基)乙二胺盐酸盐偶合，生成紫红色染料，进行分光光度法测定，测量波长为545nm 。
3 试剂分析中只使用公认的分析纯试剂和蒸馏水或纯度与之相当的水。
3.1 蒸馏水。
3.2 硫酸氢钾(4KHSO )。
3.3 无水碳酸钠(32CO Na )。
3.4 亚硝酸钠(2NaNO )，50g/L ：称取5g 亚硝酸钠，溶于少量水中，稀释至100ml(应配少量，贮于棕色瓶中，置冰箱内保存)。
3.5 氨基磺酸铵(234NH SO NH )，25g/L ：称取2.5g 氨基硝酸铵，溶于少量水中，稀释至100ml(贮于棕色瓶中，置冰箱内保存)。
3.6 N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐，20g/L ：称取2gN-(1-萘基)乙二胺盐酸盐，溶于水中，稀释至100ml(详见附录A)。
3.7 硫酸标准溶液，浓度c(1/242SO H )＝0.05mol/L 。
3.8 精密pH 试纸0.5～5.0。
3.9 苯胺(C6H5NH2)标准贮备液：于25ml 容量瓶中加入0.05mol/L 硫酸溶液(3.7)10ml ，称量(称准至0.0001g)，加入3～5滴苯胺试剂，再称量，用0.05mol/L 硫酸溶液(3.7)稀释至标线，摇匀。
计算出每毫升溶液中所含苯胺的量，此为贮备液，置冰箱内保存(可用两个月)。
3.10苯胺标准使用溶液：将标准贮备液(3.9)用0.05mol/L硫酸溶液(3.7)稀释成浓度为1.00ml溶液含苯胺10.0μg的标准使用溶液(临用时配)。
苯胺类化合物实验作业指导书
空气中苯胺类化合物的测定1、方法依据空气苯胺类化合物用高效液相色谱法测定。
2、适用范围本方法可测定环境空气中的苯胺类化合物，最低检出限在采样体积为80L的条件下，胺类化合物的最小检出浓度为0.001~0.01mg每立方米。
3、测定原理空气中的苯胺吸附在硅胶采样管上。
用甲醇洗脱后，经高效液相色谱柱分离，用紫外吸收检测器测定，以保留时间定性，峰面积定量。
本方法色谱条件下，空气中的醇类，胺类和硝基化合物等均无干扰。
4、试剂4.1 甲醇：分析纯4.2 乙腈：色普纯4.3 苯胺类化合物标样：可以购买商品苯胺类标准溶液。
或用单个标准用甲醇将10类苯胺类化合物分别配置成浓度为1mg/ml的储备液，然后在配制成含有1种化合物浓度均为100mg/L的混合标样使用液。
4.4 硅胶：40~60目，需要活化处理后使用。
（将硅胶倒入浓硫酸中浸泡过夜，用蒸馏水洗至中性为止，然后干燥，在350℃下活化4小时，冷却后放在干燥箱中备用。
）5、仪器和设备5.1 高效液相色谱仪：带紫外检测器，色谱积分仪和色谱工作站；5.2 采样管：用10cm，内径4mm的玻璃管，前端填充600mg的硅胶，后端填充200mg的硅胶，中间及后端装入2mm长的硅烷化的玻璃棉，进口端装入少量硅烷化，采样管两端套上塑料帽密封备用；5.3 空气采样器：流量范围为0~1.0L/min; 采样体积为80L。
6、样品6.1 样品采集用橡胶管将采样管与采样器连接，采样时采样管垂直向上进行采样，采样流速为0.8L/min，采集时间为20~120min，同时记录采样时的温度和大气压。
6.2 样品保存采样结束后，将采样管两端封闭，在4℃冷藏保存，以备分析。
7、分析步骤7.1色谱条件7.1.1 Hypersil BDS, 4.0mm× 200mm。
7.1.2 流动相：28%乙腈，水相72%内含磷酸盐缓冲溶液PH=3.07.1.3 检测器：紫外检测器，波长为230mm.7.1.4 进样量：10uL7.2 标准曲线将混合标样使用液依次稀释成05、5、10、25、50和100mg/L的标准系列。
HJ1048-2024水质17种苯胺类化合物的测定液相色谱-三重四极杆质谱法
HJ1048-2024水质17种苯胺类化合物的测定液相色谱-
三重四极杆质谱法
苯胺类化合物是一类有机污染物，常见于工业废水中，对人体健康和环境都具有潜在危害。
因此，对水中苯胺类化合物的测定非常重要，可以用于监测水质安全，并采取相应的治理措施。
1.采样：根据实际情况选择合适的采样方法和位置，确保采样的水样具有代表性。
2.样品处理：首先，将水样经过预处理，去除悬浮物和固体颗粒。
然后，使用适当的方法提取苯胺类化合物。
3.质谱条件设置：根据质谱仪的要求，设置适当的离子源温度、干燥气流量、离子源电压等条件，使质谱仪能够适应样品的性质。
4.色谱条件设置：通过优化流动相组成、流速和柱温等参数，使目标化合物在色谱柱中得到有效分离。
5.质谱测定：将经过色谱分离的样品引入质谱仪，进行质谱测定。
在三重四极杆质谱仪中，通过选择合适的多级碰撞能量和扫描模式，获得准确的质谱图。
6.定量：通过比对样品的质谱图和标准品的质谱图，可以确定目标化合物的浓度。
根据分析实验的结果，计算出样品中苯胺类化合物的含量。
总之，HJ1048-2023方法为水质中苯胺类化合物的测定提供了一种有效、可靠的分析方法，能够帮助我们更好地评估水质的安全性，并采取相应的措施保护水环境和人民的健康。
印染废水中苯胺类化合物的测定
印染废水中苯胺类化合物的测定毛毅;谢光明【摘要】采用国标(GB 11889-1989)方法测定印染废水中的苯胺类化合物,发现测试结果不理想.改进实验方法以(1+1)的硫酸溶液代替硫酸氢钾来调节样品的酸度,用PHB-3型酸度计控制样品溶液酸度使其pH=1.2,此法可以准确控制酸度并且最大限度地减小盐度引起的实验偏差,用聚己内酰胺粉末对样品溶液进行脱色处理,然后样品溶液再按国标方法进行处理.与标准方法相比较,操作方便,精密度和准确度高,样品测试数据相对偏差为1.0％,加标回收率为98.5％.将该方法用于强碱性印染废水中苯胺类的测定,测试结果准确可靠.%Using national standard (GB 11889-1989) method to determinate aniline compounds in printing and dyeing wastewater,the test results is not ideal.Improved experimental methods use (1 + 1) sulfuric acid instead of potassium hydrogen sulfate solution to adjust the acidity of the sample,use PHB-3 to control the acidity of the sample solution to maintain the pH =1.2,this method could reduce the experimental deviation caused by salinity,use polycaprolactam powder to do the bleaching treatment on the sample solution,then use national standard method to treat the sample pared with standard methods,this method is easy to operate,with high precision and accuracy,the relative deviation of tested data is 1.0％,recovery is 98.5％.The test results are accurate and reliable by this method for the determination of aniline in strongly alkaline dyeing wastewater.【期刊名称】《四川环境》【年(卷),期】2013(032)003【总页数】5页(P15-19)【关键词】印染废水;苯胺类;酸度;盐度【作者】毛毅;谢光明【作者单位】四川省地质工程勘察院环境工程中心,成都610072;四川省地质工程勘察院环境工程中心,成都610072【正文语种】中文【中图分类】X830.2印染产品在人们的日常生活中占有很重要的地位，苯胺类是染料工业中最重要的中间体之一。
浅谈环境样品中苯胺类化合物的测定方法
HENANCHEMCCALCNDUSTRY2221年第38卷•10•浅谈环境样品中苯胺类化合物的测定方法谌佳佳,严雪伟,张晶晶(河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州45()952)摘要:苯胺类化合物具有高毒性，被列为我国规定的优先控制污染物。
综述了水质、环境空气和土壤三类不同环境样品中苯胺类化合物的测定方法，为探究简单准确地测定环境样品中苯胺类化合物的方法提供参考。
关键词：环境样品;苯胺类化合物；测定方法中图分类号：O657,O652文献标识码：A文章编号：1003-3467(2021)04-0016-05Determination Method of Aniline Compounds in Environmental SamplesCHEN Jiajio,YAN Xuewel,ZHANG Jingjing(H poo Chemical Infcstro Reseerch C is UU i U Co.Lth,ZhePozZop457052,Chinf)Abstroct:Anilioe compocnfs have high toxicity,they aro O su P os o pUoUty coii U o I pollutaoO in Chinf.The deteoninatioc methoCs of compocnfs in differepr edvirocmedtai samples is reviewed,mcluCinf water, gos anf soil sdmplo.A referevea for further resevrcliinf the simpie anf occuraie determinatioc of anilife compounds in evviropmevtai samplei is provined-Key words:evviropmevtai samples;compopn0s;deteoninatioc methoC苯胺类化合物是重要的化工原料，主要用于染料、医药、农药、树脂、橡胶、塑料、清漆等工业生产过程。
水质苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法方法验证报告
方法验证报告方法名称：《水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法》方法编号： HJ822-2017分析项目：苯胺类化合物编制人：日期：审核人：日期：批改人：日期：《水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法HJ 822-2017》方法验证报告一、人员本实验分析人员为***，男，**岁，大学本科学历，高分子材料与工程专业，从事大型仪器分析1年，具有苯胺类化合物气相色谱-质谱法项目上岗证。
本实验分析人员为***，男，**岁，大学本科学历，高分子材料与工程专业，中级工程师，从事大型仪器分析3年，具有苯胺类化合物气相色谱-质谱法项目上岗证。
本实验室已于2021年3月对上述人员开展《水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法HJ 822-2017》的培训及理论考试，成绩合格，上述人员对标准中采样方法、实验室检测方法、质控要求均能熟练掌握，且在日常工作中熟悉危险化学品等安全防护知识。
二、仪器实验室具备开展《水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法HJ 822-2017》现场采样、样品保存运输和制备、实验室分析及数据处理等监测工作各环节所需的仪器设备。
三、试剂与材料1.标准物质2.试剂2.1二氯甲烷：优级纯，天津永晟精细化工有限公司，500ml/瓶；上述试剂材料均为市售，标准溶液均有证书。
四、标准文本与原始记录1.标准文本实验室已发放受控版本《水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法HJ 822-2017》标准文本至相关检测人员。
2.原始记录实验室根据苯胺类化合物的项目设计了原始记录，已纳入质量管理体制，原始记录表格已受控，受控号分别为****************。
3.监测报告监测报告有固定格式，也纳入质量管理体系。
五、环境测定苯胺类化合物项目的实验室装有空调，环境温度25℃左右，湿度20%左右，能够满足苯胺类化合物项目的测定。
所需仪器设备条件合适，能够达到苯胺类化合物项目的实验需求。
该项目的工作人员配备有活性炭口罩、橡胶手套、实验服等防护装备。
水体中苯胺类化合物分析方法的研究
类化合物分析的最适条件，使水体中苯胺类化合物分 析方法得 到优化 ，以适用 于对 地下水 等 低浓度水体 中苯胺类化合物含量 的测定。
关键词 ：水体 中；苯胺类化合物 ；分析
中 图分 类 号 ：０６２５
文献 标 识 码 ：Ｂ
１ 前 言
尔之 间，其 中 １倍 摩 尔与 ＮＡＮ０２作 用生成 ＨＮＯ２另 １倍 摩 尔和 产 生 物结 合 ，剩 下 来 的 酸使 溶 液保 持一
一
）发生偶 合 反 应。对 偶 合 反 应 生成 的 紫红 色 染
料，用分 光光度 法测定 。
以苯胺 为例 ，其 反应 式如下 ：
（１）重 氮 化 反 应 ：Ｃ６Ｈ５ＮＨ２＋ＮＡＮ０２＋２ＨＣｌ—
合速 度变慢 ，甚至 停止 。 （４）酸度 的高低 还影 响到反 应时 间。 由此 可见 ，酸度 在重氮 及偶合 上起双 重作用 ，酸
４ 实验 步 骤
４．１ 酸度对 测定的影 响 酸度对测 定 的影 响主 要有 以下几 个方面 ： （１）重氮化反应中酸 的用量应在 ２．５～３倍摩
吸光度
０．５３４ ０．５５９ ０．５７３ ０．５７４ ０．５７３ ０．５４６ ０．４０８
· 收稿 日期 ：２００６—１２—２５ 作者简介 ：沈丽霞（１９７１一 ），女，学士，讲师。主要研 究方 向为工业分析及精细有机合成。
维普资讯
第 ２３卷 第 ２期 ２００７年 ４月
有 色 矿 冶
ＮＯＮ —ＦＥＲＲＯＵＳ Ｍ ＩＮＩＮＧ ＡＮＤ Ｍ ＥＴＡＬＬＵＲＧＹ
Ｖ０１．２３．№ ２ Ａ ｐｒｉｌ ２００７
文章 编 号 ：１００７—９６７Ｘ（２００７）０２—００６０—０３
水体 中苯胺类化合物分析方法的研究
苯胺类
1.苯胺类化合物微溶于水，易溶于乙醇、乙醚及丙酮。
在空气中可被氧化使色泽变深。
2.苯胺类化合物常用于染料制造、印染、橡胶、制药、塑料和油漆等的原料。
它可通过呼吸道、消化道而摄入人体内，亦可通过皮肤吸收，对人体的主要危害是使氧和血红蛋白变为高铁血蛋白，影响组织细胞供养而造成窒息。
慢性中毒表现为神经系统症状和血像的变化，某些苯胺类化合物还具有致癌性。
3.测定苯胺的样品应采集于玻璃瓶中，并在24小时内测定。
若采用塑料等有机质的采样瓶，容易沾污。
4.N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法，适用于0.03-50mg/L的水样中苯胺类的测定。
当水中酚含量高于200mg/L时，会产生正干扰，可在碱性条件下蒸馏的方法消除干扰。
对色泽很深的废水样品，应采用蒸馏法，消除其干扰。
操作：分取100ml水样于蒸馏瓶中，用4%氢氧化钠溶液调至碱性，再加热蒸馏。
待蒸出80ml时，停止加热，稍冷后，往蒸馏瓶中加20ml水，继续蒸馏至100ml馏出液为止。
5.N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法，适用于测定受芳香族伯胺类化合物污染的地面水和染料及制药等系统的工业废水中苯胺类化合物。
6.N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法测定水中苯胺类化合物时，最佳反应温度为22-30℃.保存在冰箱的水样及试剂，比色前一定要放置到室温，以消除温度的影响。
7.如果苯胺试剂为无色透明液体，可直接称量配制。
若试剂颜色发黄，应重新蒸馏或标定苯胺含量后使用。
8.N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法，只能测定苯胺及其芳香胺类化合物的总量，不能对每一个苯胺类化合物进行定性、定量分析。
9.测定苯胺类时，水样需要用中速滤纸过滤后才能进行测定。
10.色度较深的废水，可分取与显色相同体积的水样，按同样的操作步骤，但免去加1ml 2%NEDA溶液步骤，测量吸光度，作为背景吸光度扣除。
11.采用偶氮比色法测定工业废水中苯胺类化合物，具有方法简便，试剂稳定，精密度和准确度好的优点。
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苯胺类化合物的测定
N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法
1 主题内容与适用范围
本方法规定了测定水中苯胺类化合物的N-(1-萘基)乙二胺重氮偶合比色法。
本方法适用于地面水、染料、制药等废水中芳香族伯胺类化合物的测定。
试料体积为25ml，使用光程为10mm的比色皿，本方法的最低检出浓度为含苯胺0.03mg/L，测定上限浓度为1.6mg/L。
在酸性条件下测定，苯酚含量高于200mg/L时，对本方法有正干扰。
2 原理
苯胺类化合物在酸性条件下(pHl.5—2.0)与亚硝酸盐重氮化，再与N—(1-萘基)乙二胺盐酸盐偶合，生成紫红色染料，进行分光光度法测定，测量波长为545nm。
3 试剂
分析中只使用公认的分析纯试剂和蒸馏水或纯度与之相当的水。
3.1 蒸馏水。
3.2 硫酸氢钾(4KHSO)。
3.3 无水碳酸钠(32CONa)。
3.4 亚硝酸钠(2NaNO)，50g/L：称取5g亚硝酸钠，溶于少量水中，稀释至100ml(应配少量，贮于棕色瓶中，置冰箱内保存)。
3.5 氨基磺酸铵(234NHSONH)，25g/L：称取2.5g氨基硝酸铵，溶于少量水中，稀释至100ml(贮于棕色瓶中，置冰箱内保存)。
3.6 N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐，20g/L：称取2gN-(1-萘基)乙二胺盐酸盐，溶于水中，稀释至100ml(详见附录A)。
3.7 硫酸标准溶液，浓度c(1/242SOH)＝0.05mol/L。
3.8 精密pH试纸0.5～5.0。
3.9 苯胺(C6H5NH2)标准贮备液：于25ml容量瓶中加入0.05mol/L硫酸溶液(3.7)10ml，称量(称准至0.0001g)，加入3～5滴苯胺试剂，再称量，用0.05mol/L硫酸溶液(3.7)稀释至标线，摇匀。
计算出每毫升溶液中所含苯胺的量，此为贮备液，置冰箱内保存(可用两个月)。
3.10 苯胺标准使用溶液：将标准贮备液(3.9)用0.05mol/L硫酸溶液(3.7)稀释成浓度为1.00ml 溶液含苯胺10.0μg的标准使用溶液(临用时配)。
注：如果苯胺试剂为无色透明液，可直接称量配制。
若试剂颜色发黄，应重新蒸馏或标定苯胺含量后使用(详见GB 691《化学试剂苯胺》)。
4 仪器
4.1 分光光度计：能在波长545nm处操作，配有光程为10mm的比色皿。
4.2 25ml具塞刻度试管。
5 采样与样品
5.1 采样
采集500ml水样于硬质玻璃瓶中(保存不得超过24h)，若取样后不能及时进行测定，需置4℃下保存(不得超过两周)。
5.2 试料制备
将水样(5.1)用经水冲洗过的中速滤纸过滤，弃去初滤液20ml，用硫酸氢钾(3.2)或无水碳酸钠(3.3)调节pH值为6，作为试料。
注：若水样颜色深，可用聚已内酰胺粉末脱色(6.4.1)。
颜色不深的水样可不脱色，而以样品溶液(不加显色剂)为参比溶液。
6 分析步骤
6.1 校准曲线的绘制
取7个25ml具塞刻度试管(4.2)，分别加入苯胺标准使用溶液(3.10)0.0，0.25，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00ml，各加水(3.1)至10ml。
然后按照测定的步骤(6.2)进行操作。
以测得的吸光度减去试剂空白试验(零浓度)的吸光度，和对应的苯胺含量绘制校准曲线。
6.2 测定
吸取试料(5.2)(含苯胺0.5～30μg)于25ml具塞刻度试管中，加水(3.1)稀释至10ml，加硫酸氢钾(3.2)50mg，摇匀(可预先取另一份相同体积的该水样，用招密pH试纸(3.8)控制其pH值为1.5～2.0为参考值)。
加1滴5％亚硝酸钠溶液(3.4)，摇匀，放置3min，加入氨基磺酸铵溶液(3.5)0.5ml，充分振荡后，放置3min，待气泡除尽(以消除过量的亚硝酸钠对测定的影响)。
加入N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液(3.6)1.0ml，用水稀释至25ml，摇匀，放置30min，于545nm 波长处，用10mm比色皿，以水为参比测量吸光度。
以试料的吸光度减去空白试验(6.3)的吸光度(试料和校准曲线发色时间一致即可)，由校准曲线(6.1)上查出相应的苯胺含量。
6.3 空白试验
按6.2进行空白试验，用水(3.1)代替试料，并加入与测定时相同体积的试剂。
6.4 去干扰试验
6.4.1 脱色
污染严重或颜色深的水样，可取水样于比色管中，用硫酸氢钾(3.2)或无水碳酸钠(3.3)调节pH值为1.5～2.0，加水样体积一半的聚己内酰胺粉末，加塞摇1～2min，放置后再摇几次，用中速滤纸过滤，取滤液进行测定。
6.4.2 补偿法
对于颜色较浅(或深色时取少量)的水样采用过滤后不加N-(1-萘基)乙二胺溶液(3.6)，其余则加入与测定时相同体积的试剂，以此溶液作参比，消除试料原有色度的影响。
7 结果的表示
苯胺含量c(mg/L)，按下式计算： c = m/V 式中：
m——由校准曲线查得的试料中含苯胺量，μg； V——试料的体积，ml。
8 精密度
经9个实验室测定苯胺统一标样(制药废水1986.7)按6.2步骤测定结果如下：
8.1重复性
8.2再现性实验室间总相对标准偏差为2.4％。
8.3准确度
相对误差为＋0.2％。
附录A 本方法一般说明
A1 显色剂N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐，三级品色深，配制时在水浴上温热至清亮时全
部溶解，过滤后贮于棕色瓶中，冰箱保存，不易多配，当溶液浑浊时应重新配制。
A2 温度对反应的影响比较大，最佳温度在22～30℃，高于或低于此温度范围可在
恒温水浴中发色或采用同时制作标准曲线的办法(在环境温度多变时，最好采用标样加入法)，以消除温度影响。
A3 文献中指出含酚量高于200mg/L时对本方法有正干扰。
为清除干扰可将废水样进
行预蒸馏，然后按分析步骤(6.2)进行测定。
A4 确定了酸度条件为C(1/242SOH)＝0.005～0.05mol/L硫酸介质发色时间为30min。
A5 吸收波长：工业废水中苯胺类化合物相当复杂，苯胺的最大吸收波长为556nm，
而其他苯胺类化合物如：对硝基苯胺吸收波长为545nm，邻氯对硝基苯胺吸收波长为530nm，2,4-二硝基苯胺吸收波长为520nm，综合考虑废水中苯胺类化合物的特点后，确定吸收波长为545nm。
A6 采样的说明：关于(5.1)中指出采样存放不得超过两周，主要考虑到染料废水成
分复杂，变化很大，水样贮存时间不可过长。
附加说明：
本方法来源于GB 11889—89。