制浆工艺

[制浆工艺] 影响高得率纸浆返黄的几种因素

纸浆, 得率, 因素

作者：一林

高得率纸浆(high-yield pulps）是指得率比普通化学浆为高的各种纸浆的总称，是和低得率的化学浆相比较而言的。它包括从得率在50％~65％的高得率化学浆到泛指得率在65％以上的半化学浆SCP、磨石磨木浆SGW、木片磨木浆IMP、化学机械浆CMP、热磨机械浆TMP，以及近年来发展起来的化学热磨机械浆CTMP、碱性过氧化氢机械浆APMP和生物机械浆Bio-MP等所有造纸用浆。由于造纸工业面临世界性原料短缺和环境污染等问题，因此高得率浆受到越来越高的重视并得到了快速的发展。随着机械法制浆技术和漂白技术的进步，已经有了生产超高得率浆的方法，并且能使其TAPPI白度超过80%。在这样的白度水平上，把机械浆用于生产高价值纸张是非常有潜力的，比如生产商业表格用纸、复印用纸以及书写纸。然而，这种高得率纸浆的漂白属于保留木质素式漂白，即在不脱除木质素的条件下，改变或破坏纸浆中属于醌式结构、酚类、金属螯合物、羰基或碳碳双键等结构的发色基团，减少其吸光性，增加纸浆反射能力的一种漂白，漂后浆仍然属于高木质素含量纸浆，浆中大量木素和部分抽提物的潜在发色基团和助色基团在外界因素，比如光照、高温、潮湿、酸碱环境以及金属离子等作用下重新生成发色基团，使纸浆白度迅速下降，造成返黄或返色现象。这种快速返黄的缺点把其应用限制在了生产短寿命、低价值如新闻纸、广告插页等纸产品上。不同的原料、制浆方法和漂白工艺所制得的纸浆白度稳定性差异较大，不同的外界影响因素对高得率纸浆的返黄影响程度亦不同。本文综述了纸浆返黄过程中的各种影响因素以及目前的相关研究进展。

1 纸浆原料和制浆方法的影响

研究指出，由于物种、原料的化学成分不同，相同制浆方法下制备的浆料白度稳定性存在较大差异，即使同一种物种不同部位制得的浆料，测得其返色值也不同。Lee.j, Balatinez.J 等人对加拿大东部的雪松、冷杉、云杉、白桦、白杨等八种树材的磨石磨木浆和盘磨机械浆进行白度稳定性研究，结论指出：在加速热返黄的情况下，纸浆的原料成分对白度有重要影响。在所研究的针叶木材中，雪松机械浆的热稳定性最高。香脂冷杉和白云杉、黑云杉的热稳定性相当，但都比雪松要低。落叶松和鱼鳞松的白度稳定性最差；白桦和白杨具有相似的稳定性，同云杉相当。Waynan.M,Anderson C.B等人对过氧化氢漂白鱼鳞松和西部铁杉边材和心材的机械浆进行白度稳定性研究，数据显示：鱼鳞松心材浆料的返色值比其边材和铁杉高出约一倍，即使通过增加过氧化氢漂剂的用量也不能显著改变其返色程度；虽然铁杉边材和心材浆的返色值都较小，但其心材浆返色值仍比边材要稍高些。另外，制浆时树皮的残留也会降低纸浆的自度稳定性。

高得率制浆方法繁多，不同制浆方法制得的纸浆白度稳定性存在差异。例如，采用亚硫酸钠预处理的化学热磨机械浆CTMP比TMP具有较高的返色值，纸浆磺化度越高，返色值越大。

Gellerstedt等也发现，在给定的光吸收系数下，化学机械浆（得率80%~95%）比纯粹机械法制浆返色程度更大。可能是因为化学机械浆木质素中的酚羟基含量高于机械浆所致，酚羟基在外界环境作用下容易被氧化生成邻醌等发色结构。

2 漂白方法的影响

高得率纸浆的漂白属于保留木素式漂白，主要漂白方法有两种：氧化漂白和还原漂白。氧化性漂剂有过氧化氢、过醋酸、臭氧等，还原性漂剂有亚硫酸氢盐、连二亚硫酸钠、硼氢化钠等。由于漂剂成本和漂自效果等原因，目前仅有过氧化氢和连二亚硫酸钠两种漂剂在工业上大规模应用。就返色方面来说，无论是连二亚硫酸钠的还原性漂白，还是过氧化氢的氧化性漂白，纸浆的返色性都会增加。而且用碱性过氧化氢漂白的机械浆返色值要小于连二亚硫酸钠漂白机械浆，但仍高于未漂浆。使用强还原剂NaBH4漂白高得率浆时，能显著提高纸浆的白度稳定性，但NaBH4价格高昂，国外有些浆厂在制造高白度机械浆时偶尔使用。

目前国内外有些研究人员正在开发和寻求新型的高得率浆漂白剂和漂白助剂，希望在保持高得率的特性下，获得高白度纸浆，并且具有较低的返色值。Barbara J.W等人在过氧化氢漂白棉秆CTMP过程中添加含硫化合物作为助剂，研究了多种含硫化合物作为漂白助剂和浆料白度稳定剂的效果。研究结果证实，许多含硫化合物能够抑制纸浆返黄，提高和稳定高得率纸浆的白度。特别是硫醇同时具有漂白和稳定白度的双重作用，既可以有效提高纸浆白度，白度最高可增加约五个百分点，又具有一定程度的抑制返黄作用。而硫醚通常仅表现出稳定白度的作用。最近Hu.T.U,James.B.R等人发现了一类用于机械浆和化机浆的新型漂白和白度稳定剂。它是一种水溶性的三羟甲基磷酸（THP）和四羟甲基磷酸盐（THPC）。用于机械浆漂白，这类含磷化合物具有同连二亚硫酸钠相似的漂白能力，而漂白时适合较宽的pH值范围（4.3~9.3)，温度（20~130℃）和浆浓（1.5%~20%)，并且不需要去除浆料中的氧气和过渡金属离子。此外，与连二亚硫酸钠或碱性过氧化氢漂白相比，用这类新型漂白剂漂后的浆料表现出较高的湿热稳定性；经过THP或THPC漂白的机械浆伴随有纸浆光吸收系数的下降。近来，他们又合成一种THP的双磷衍生物（BBHPE)，发现BBHPE的漂白和稳定效果较THP更为有效。

3 过渡金属离子的影响

众所周知，由于原料本身、生产用水和添加的化学品中不可避免地含有少量金属离子，以及制浆漂白过程中管道、设备的腐蚀和磨损等原因，未漂浆料中一般都存在一个复杂的金属离子体系。在漂白过程中铁、铜、锰等过渡金属离子不仅催化分解过氧化氢，引起H2O2无效分解，降低漂白效率，还可能与木质素邻酚结构络合显色和形成各类二次色团限制了纸浆白度增量的有效提高。所以浆料漂白前一般都要进行螯合处理，以除去或钝化过渡金属离子。对于漂后化机浆或机械浆，除了浆中残留金属离子外，在打浆、施胶、加填、抄纸以及压光、涂布等过程中也会引入一定量的铁、铜等过渡金属离子，这些过渡金属离子对漂后浆和成品纸张的返黄都有严重的影响。研究表明，特别是铁离子的存在，Fe2+能氧化成Fe 3+，生成有色物质，加深纸浆的颜色，而且显著降低纸浆白度稳定性（更易于光诱导返黄）。Fe 3+含量增加会导致未漂浆和过氧化氢漂后SGW浆的返色值升高。而对于连二亚硫酸盐漂白SGW