单电极反应的电化学极化方程式

把一片铁片浸到无氧的盐酸 溶液中，即可见有氢气放 出，并以相同于氢气放出的 速度将铁溶解于溶液中。即 铁发生了腐蚀。 把一片铜片放入无氧的盐酸 中时，不发生铜的溶解，也 看不到氢气析出。 但一旦在盐酸中有氧气溶解 进去之后，我们立刻看到铜 片不断遭受腐蚀，可是仍无 氢气产生。
问题： 为什么不同的金属在同一 种介质中的腐蚀情况是不 一样的？ 为什么同一金属在不同介 质中的腐蚀情况是不一样 的？ 造成金属这种电化学腐蚀 倾向不同的原因是什么？ 应如何判断金属的腐蚀倾 向？
能斯特（Nernst）方程
Ee = E0e + RT/nF · ln(a氧化态/a还原态)
式中 Ee——金属在给定溶液中的平衡电极电位，V； Ee0——金属的标准电极电位，V； R——气体常数，8.31J/(℃·mol); F——法拉第常数，96500C/mol； T——绝对温度， K； n——电极反应中得失的电子数，即金属离子的价数。 a氧化态——氧化态物质（金属离子）在溶液中的活度或气体的 相对分压,并以化学方程式中的各自计量数为方次； a还原态——还原态物质（金属）在溶液中的活度或气体的相对 分压,并以化学方程式中的各自计量数为方次；
2电极的种类
基于电子交换反应的电极种类： 第一类电极：只有一个相界面的电极 。 主要包括金属电极（metal electrode）、汞 齐电极（amalgam electrode）、配合物电极 （complex electrode）、气体电极（gas electrode）等。
第二类电极： 有两个相界面的电极为第二类电极。 主要是难溶盐电极。这种电极是将金属表面覆盖 一层该金属的难溶盐，然后再浸入含有与该盐的相 同阴离子溶液中组成的电极。 难溶盐电极主要有氯化银电极、甘汞电极、硫酸 亚汞电极、氧化汞电极等。
双电层的特征：
（1）双电层的两层分别处于不同的两相——金属相和电 解质溶液相。 （2）双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成 回路时，电子即可沿导线流入或流出回路。 （3）这个像电容器的双电层中的电场强度非常高，估计 达到107-108V/cm。 （4）双电层分为紧密层和分散层，负电性金属的电位跃 为负值，正电性金属的电位跃为正值。
按电极在电化学分析中的作用分类 (1)指示电极（indicating electrode） 在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生 所需电化学反应或响应激发信号的电极。 如pH玻璃电极、氟离子选择性电极等。 (2). 参比电极（reference electrode） 在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离 子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电 极。 (3).工作电极 凡因电解池中有电流通过，使本体溶液成分发生 显著变化的体系，相应的电极称为工作电极 (4).辅助电极或对电极 在不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配 对的电极则称为对电极。
电池的电动势 指当流过电池的电流 为零或接近于零时两极 间的电位差。 E = φ 正 – φ负 因此，对于电极电 位可以这样定义；将待 测电极与标准氢电极组 成一个原电池，所测得 的两极间的电位差即这 种原电池的电动势就称 为该电极的电极电位， 或称为氢标电极电位。 用符号E表示。
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标准氢电极（standard hydrogen electrode, SHE） 把镀了铂黑的铂片浸在氢离子有效 浓度为1mol/l的硫酸溶液中，并在 25℃时不断向溶液中通入1个大气 压的氢气而组成的电极。即当H2 气的压力为101325Pa时，H+离子的 活度为1mol/L时，该电极称标准 氢电极，规定：标准氢电极的电位 在所有温度下都为零。 即25℃、Pt、H2(1atm)/H+(a=1)，其电 极反应为： H2(1atm) ≒ 2H+(a=1) + 2e 电极表示式为 Pt | H2 (101325Pa), H+ (α=1)
阴离子
紧密层－相
间电荷转移
分散层－
粒子热运动
过剩正 电荷
2.2.3 可逆电极与不可逆电极
电极( electrode ) 在电化学电池中赖以进行电极反应和传导电流 从而构成回路的部分。 可逆电极 在平衡条件下（即电极上没有电流通过或通过的 电流无限小）如果氧化反应与还原反应是可逆的， 则该电极称为可逆电极。 不可逆电极 不符合上述条件的电极叫不可逆电极。
注：①建立平衡电极电位的前提是电极上只存在一 对电极反应。当这对电极反应的正反应速度V正等于 逆反应速度V逆，即金属的溶解速度与金属离子的沉 积速度相等时，体系达到了平衡。 ②在平衡时，溶液中金属离子的浓度不变，金属 的量也不变，称之为物质平衡； ③同时，因为上去和下来的电荷数相等，双电层 的电位差即电极电位值不变，称之为电荷平衡。这 时正逆反应虽然还在不断进行，但因速度相等，因 此宏观上显现出静止的平衡状态。
33、吸附双电层 、吸附双电层
吸附双电层的形成主要是靠离子、极性分子或原子在金属表面上发 生化学吸附，并与金属生成键引起的。他们与金属表面间的作用力 是分子间引力或共价键力，这些键的作用范围在10-8厘米内。
氧电极 某些正电性金属（或导电的非金属如 石墨）在含氧的水溶液中依靠吸附溶解 在溶液中的氧形成的双电层。 氢电极 部分贵金属（或导电的非金属）在 含H+的水溶液中形成的双电层叫氢电 极。
被测电极的电极电位： 以标准氢电极为负极，被测电极为正极组成电池，所测 电池的电动势即为被测电极的电极电位。 E待-氢标 = E参-氢标 + E待-参 常见的参比电极： 标准氢电极、甘汞电极、银/氯化银电极及和铜/硫酸铜 电极。
甘汞电极
甘汞电极的结构为 Hg/Hg2Cl2(固)，KCl，在使 用时的电极反应为： 2Hg + 2Cl- ≒ Hg2Cl2 + 2e 在25℃时，0.1N、1N及饱 和KCl溶液的甘汞电极，其 相对的氢标电位分别为: E参-氢标=+0.3365V、 E参-氢标=+0.2828V和 E参-氢标=+0.2438V。
2.2.2金属与溶液的界面反应 ——双电层的形成
金属浸入电解质溶液中，由于金属离子在金属 中和在水中的化学势不等，其表面的原子与溶液中 的极性水分子及电解质离子相互作用，使界面的金 属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。 界面——溶液将金属浸润的面 双电层的模式随金属、电解质溶液的性质而 异，一般有如下四种类型：
第二章 金属电化学腐蚀的基本理 论
2.1电化学腐蚀实例
2.1.1 锌在硫酸中的溶解 Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑ Zn → Zn2+ + 2e 氧化 （阳极过程） 2H+ + 2e → H2↑还原 （阴极过程）
2.1.2 石墨热交换器的腐蚀
SO2： 管程 高温侧 海水： 壳程 低温侧 结果： 半年后碳钢外壳 严重腐蚀 但是用同样的碳钢做一 个容器内盛海水，同样 的温度15～65℃，同样 的流速，半年内并没有 发生严重的腐蚀。
②银/氯化银电极
结构为Ag/AgCl(固)，KCl， 电极反应为： AgCl(固) + e ≒ Ag+ + Cl在25℃时，0.1N、1N及饱和KCl溶液的银/氯化银电极的 氢标电位分别为： E参-氢标=+0.2895V、E参-氢标=+0.236V E参-氢标=+0.197V。
③ 铜/硫酸铜
电极的结构为Cu/CuSO4(晶体)，CuSO4(饱和溶液)， 电极反应为： Cu ≒ Cu2+ + 2e 在25℃时，相对的氢标电位为E参-氢标=+0.316V。
第三类电极 它由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相 同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离 子的电解质溶液所组成。 第零类电极 这类电极是将一种惰性金属浸入氧化态与还原态 同时存在的溶液中所构成的体系。在这类电极的溶 液中，某些物质的氧化态被还原或还原态被氧化共 存于同一溶液，而电极物质只起传递电荷的作用。
阳极： Fe → Fe2+ + 2e 阴极在渗碳体上 O2 + 2H2O + 4e → 4OH-
由以上三例可见：金属电化学腐蚀的根本特征 是体系中有电子交换，有电流产生。因为体系中形 成了电化学腐蚀电池。
电化学腐蚀的基本特征是： 有自由电子参加，有电流流 动。 阴、阳极过程在空间上是分 开的，过程是独立的，同时 发生且是共轭的。 氧化速度=还原速度。
2.2.4电极电位
定义：在金属与溶液的两相界面上，由于带电质点 的迁移使金属与溶液间建立起双电层，从而使得金 属与溶液间产生电位差这种电位差叫电极电位。 注：电极电位指并不是这种电位的绝对值。因为现在还没
有足够可靠的实验方法能够准确地测出这种绝对值。但其相 对值（相对于参比电极—即电位很稳定的基准电极）却可以 用比较的方法准确的测定出来。我们通常所说得电极电位值 的大小，实际上就是这种准确测定出来的相对电位值。
3.金属离子的脱出功
金属的晶格是由整齐排列的金属离子和在其间流动 的电子所组成。金属中的自由电子是不可能在普通 的条件下逸出金属的，而必须给电子以一定的能量 （如高温、强电场、辐射能等）。才能使金属中的 某些电子克服某种势垒而逸出金属。同样金属离子 要离开金属表面也必须克服能量势垒才行。即必须 消耗能量以克服离子与晶格间的结合力。 使金属离子进入真空中所需消耗的能量叫金属离子 在金属中的离子脱出功。 在溶液中的金属离子若要进入真空中同样也要消耗 功，这叫溶液中的离子脱出功。
2.2 金属的电极电位
2.2.1 预备概念 1、水溶液的水化作用
2.金属键
周期表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族元素的原子在满壳层外 有一个或几个价电子。原子很容易丢失其价电子而 成为正离子。被丢失的价电子不为某个或某两个原 子所专有或共有，而是为全体原子所公有。这些公 有化的电子叫做自由电子，它们在正离子之间自由 运动，形成所谓电子气。 正离子在三维空间或电子气中呈高度对称的规则 分布。正离子和电子气之间产生强烈的静电吸引 力，使全部离子结合起来。这种结合力就叫做金属 键。 在金属晶体中，价电子弥漫在整个体积内，所 有的金属离子皆处于相同的环境之中，全部离子(或 原子)均可被看成是具有一定体积的圆球，所以金属 键无所谓饱和性和方向性。
E待-氢标 = E参-氢标 + E待-参 注：选用的参比电极不同，测出的电极电位也不同
2.2.5平衡电极电位和非平衡电极电位 平衡电极电位 在没有电流通过时，在某一状态下，待测电极与 电解质溶液所组成的可逆电池的电动势叫平衡电极 电位，简称平衡电位，也叫可逆电位。用Ee表示。 当金属浸入含有自身离子的溶液中时（如： Zn/ZnSO4体系），如果这时电极上只发生一对电极 反应，即电荷从金属移入溶液和从溶液移入金属是 靠同一带电体（金属离子）来完成的，那么一段时 间后，金属离子在两相间迁移时的物质和电荷达到 了平衡，这时的电极电位叫平衡电极电位。
上述两种双电层都是离子双电层，都是由于 作为带电粒子的金属离子在相间迁移所引起 的。界面上正、负电荷之间的作用历史静电 引力（即库仑力），它的作用范围在10-4cm之 内。 这两种双电层的产生是导致在金属/溶液界面 上建立平衡电极电位的主要原因。 由于某些离子、极性分子或原子在金属表面 上的吸附而形成双电层时，所建立的吸附电 位差时产生相间电位差的另一个原因。
1、负电性金属在自身离子溶液中形成的双电层 ——相对稳定的双电层
Me+·e + nH2O ≒ Me+·nH2O + e 在金属上 在溶液中 在金属上
具有这种性能的金属有Zn、Mg、Fe、Cd等。
2、正电性金属在其自身离子溶液中形成的双电层
——具有内外层的双电层 以Cu在CuSO4溶液中形成的双电层为例说明 Me·Me+ ≒ Me + Me+ 金属上 溶液中 金属上 具有这种性质的 金属有：铜在铜 盐溶液中、汞在 汞盐溶液中、铂 在铂盐溶液中
阳极过程（氧化）： Fe → Fe2+ + 2e 阴极过程（还原） O2 + 2H2O + 4e→ 4OH-
2.1.3 盐水管道
材料：20碳钢管道φ89×6 ； 环境：30%盐水 ； 温度：95～100℃。 结果：1.5年后严重腐蚀。 低碳钢的金相组织是铁素体 + 珠光体，珠光体是 由片状铁素体和片状渗碳体组成。渗碳体和铁素 体的电位是不同的：渗碳体电位高作阴极；铁素 体电位低作阳极。所以Fe—Fe3C 组成腐蚀电池。