离子交换树脂的制备方法

离子交换树脂的制备方法

离子交换树脂的发展是以缩聚产品开始的，然后出现了加聚产品，在合成离子交换树脂的初期，主要是以缩聚型为主，但是合成的树脂难以成球状并且化学稳定性较差，机械强度不好，在使用过程中常有可溶性物质渗出。现在使用的离子交换树脂几乎都是加聚产品。

一、苯乙烯系离子交换树脂的合成

苯乙烯系离子交换树脂是苯乙烯和二乙烯苯（DVB）在水相中进行悬浮共聚合得到共聚物珠体，然后向共聚体中引入可离子化的基团而合成的。苯乙烯系离子交换树脂的用量占离子交换树脂总用量的95%以上，这是因为苯乙烯单体相对便宜并可大量得到，并且不易因氧化、水解或高温而降解。聚苯乙烯树脂以聚苯乙烯为骨架，与小分子的功能基以化学键的形式结合，因此既保留了原有低分子的各种优良性能，又由于高分子效应可增添新的功能，这使得离子交换树脂的性能大幅度提高，品种成倍地增加，应用范围迅速扩大，大大促进了化工企业、制药工业、环保等行业的发展，对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响【1】。

将苯乙烯，二乙烯苯进行悬浮共聚，加入分散稳定剂，在搅拌的条件下可以得到粒度合适，大小均匀的球状共聚体（PS）。稳定剂的性质、搅拌条件、温度等因素对悬浮聚合的影响很大。用难溶性无机物微粉末作悬浮稳定剂时，得到的聚合球粒大小比较均匀，并且在微粉末稳定剂用量相同时，粉末越细，得到的球粒越小。在苯乙烯，二乙烯苯悬浮共聚时加入沉淀剂、良溶剂或线型高聚物等做致孔剂，聚合结束后将致孔剂提取出来，得到多孔性的共聚物【2】（Pst型，称为大孔树脂）。把这种共聚物进一步制成离子交换树脂，发现其离子交换速度加快，机械强度增大，稳定性增强。由于这类树脂其具有与活性炭类似的吸附能力【3】，可以回收吸附质，所以被广泛用于有机物的分离纯化【4】、工业有机废水的处理【5-6】、生化产品【7】等。值得注意的是，在合成大孔共聚物时，为保证孔结构的稳定，交联剂用量比合成凝胶型时要多。王亚宁等【8】以液体石蜡、甲苯和环己酮作致孔剂，采用悬浮聚合合成大孔吸附树脂，研究了单体和致孔剂组成对孔结构的影响。V everka等【9】将大孔型低交联苯乙烯-二乙烯苯（PSt-DVB）共聚物（DVB含量在2 % ~ 8 %之间）在二氯乙烷、硝基苯或其混合溶剂中充分溶胀后，在一定温度及催化剂存在下与交联剂发生后交联反应，制得高比表面积（约1000m2/g）及包含微孔、中孔结构的超高交联聚苯乙烯树脂。

二、丙烯酸系离子交换树脂的合成

1. 丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的合成

丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与二乙烯苯进行自由基悬浮共聚合，然后在强酸或强碱条件下使酯基水解，可得到丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂。由丙烯酸甲酯制得的弱酸性阳离子交换树脂有较高的交换容量，因此应由也较广。

2. 丙烯酸系碱性阴离子交换树脂的合成

聚丙烯酸甲酯与多胺反应，形成含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂。多乙烯多胺中的任何一个氨基都有可能与酯基反应。一个多乙烯多胺分子中也可能有多于一个的氨基参与反应，结果产生附加交联。由于附加交联的形成，由丙烯酸甲酯与二乙烯苯形成的共聚物与多乙烯多胺反应，仍可形成机械强度高的弱碱性阴离子交换树脂。

三、缩聚型离子交换树脂的合成

1．缩聚型强酸性阳离子交换树脂的合成

可通过两种方法由苯酚、甲醛和硫酸合成缩聚型强酸性阳离子交换树脂。第一种方法为甲醛与苯酚缩聚，然后用硫酸磺化酚醛缩聚物；第二种方法为先合成苯酚磺酸，接着与甲醛缩聚。

第二种方法更可取。具体合成方法是：将硫酸加到苯酚中，在100℃搅拌4h，生成苯

酚磺酸（残留部分苯酚）。将此混合物调至碱性，加入35%甲醛水溶液，与100℃反应5h。再调至酸性后，悬浮到100℃的氯苯中，分散成合适的粒度并维持1h，得到球状树脂。

2. 缩聚型弱酸性阳离子交换树脂的合成

酚类如苯酚或间苯二酚与甲醛的缩聚产物因含有非常弱酸性的酚羟基，可作为弱酸性阳离子交换树脂。用含有羟基的酚与甲醛缩聚，则可获得含羧基的缩聚型弱酸性阳离子交换剂。

3. 缩聚型阴离子交换树脂的合成

最早的阴离子交换树脂是由芳香胺与甲醛缩聚制备的。如以间苯二胺和甲醛为原料可得到非常弱碱性的阴离子交换树脂。在上述反应中，甲醛既可以与苯环缩合，也可以与氨基缩合。若在上述反应体系中加入多乙烯多胺，则可得到碱性较强的含有脂肪氨基的弱碱性阴离子交换树脂。用三聚氰胺和胍与甲醛缩聚，得到交换容量较高的弱碱性阴离子交换树脂。此树脂曾得到过广泛的应用。

另一种至今仍在使用的缩聚型阴离子交换树脂是由环氧氯丙烷与多乙烯多胺反应制得的。

【1】彭亚勤，钟宏，王帅，王爱萍，张骞. 聚苯乙烯型离子交换树脂的研究进展. 广州化学，2008,9（3）:67

【2】钱庭宝. 离子交换剂应用技术[M].天津:天津科学技术出版社,1984:20-35.

【3】PAN B C,LI AM,CHEN J L,et al.Adsorption of aromatic acids on aminated hypercrossliked macroporous polymers[J].React Funct Polym,2002,53:63-72. 【4】ZHENG ZhI-QIANG,XU JIAN-FENG,et al.Decoloration and separation of pacilitaxel from Taxus Yunn-anensis extract by macroreticular adsorbent resin [J].J Chem Eng of Chinese Univ,1999,13(4):161-164.

【5】LI CHANG-HAI,SHI PENG-FEI.Adsorption separation of β-naphthalenesulfonic acid by weak basic resin[J].Chinese Journal of Applied Chemisty，2002,19(2): 187-189.

【6】LI AIMIN, ZHANG QUANXING, ZHANG GENCHENG,et al. Adsorption of phenolic compounds from aqueous solutions by a water-compatible hypercrosslinked polymeric

adsorbent[J].Chemosphere,2002,（47):981-989.

【7】WANG Y T, XIANGY F, LEE S M. Purification of lactic acid from fermentation broth with paper sludge as a cellulosic feedstock using weak anion exchanger

Amberlite IRA-92 [J]. Biochemical Engineering Journal,2004, (18): 89-96. 【8】王亚宁,王槐三,刘德荣等.S-MMA-DVB 三元共聚大孔吸附树脂的合成及性能[J].四川大学学报:工程科学版,2002,34(1):118-120.

【9】VEVERKA P,JERABEK K. Mechanism of hypercrosslinking of chloromethylated styrene divinybenzene copolymers[J].React Funct Polym,1999,(41):21-25.