三聚氰胺的生产方法

三聚氰胺的生产方法

按原料分为双氰胺法(现已被淘汰)和尿素法。通过尿素热解生成三聚氰胺的化学反应为：在加热和一定压力条件下，6mol尿素生成1mol三聚氰胺，同时副产3mol二氧化碳和6mol氨。反应方程式为：6CO(NH2)2->C3N6H6+6NH3+3CO2

尿素法按工艺分为干法、湿法和半干法；根据熔融尿素热解的压力不同，尿素法生产三聚氰胺的工艺路线分为高压法(7～10MPa)、中压法(0.5～1MPa)和常压法(0.3MPa以下)3种。其中高压法工艺技术代表有美国ACC工艺、意大利的ETCE工艺和日本的NISSAN工艺；低压法工艺技术代表有荷兰的DSM工艺和奥地利的OSW工艺；常压法有德国的BASF工艺和我国自行开发的改良型低压法工艺。随着国内和国际市场对三聚氰胺产品需求的增加，必将推动三聚氰胺生产技术的发展，目前各种三聚氰胺生产工艺技术的开发都向着规模大、能耗低和环境污染少的方向发展，国内三聚氰胺技术也有较大的突破，在激烈的竞争浪潮中，三聚氰胺生产技术将快速发展。三聚氰胺作为现阶段的清洁化工原料，与人们的生活密切相关，市场潜力很大，各个技术开发公司正积极改进技术，扩大规模，降低产品成本，增强市场占有率。下面分述各工艺技术的特点以及其现状与发展。

（１）高压法

高压法生产三聚氰胺属于液相反应，温度范围为370～450℃。其特点是:①工艺为液相反应，不易结晶堵塞；但在高温高压下，反应介质腐蚀性强，设备材料等级要求较高，控制系统复杂，一次性投资大。

②反应无需催化剂，不担心催化剂的中毒和对产品的污染问题，操作稳定，产品质量好。③装置操作弹性大，一次开车产出合格成品时间较短。④操作压力高，规模较大，能耗低，运行费用低。⑤副产的尾气因压力较高，利用方便，易于联产尿素，降低产品成本。其代表技术有意大利欧技公司的ETCE和日本NEW NISSON 等。

（a）意大利ETCE工艺

ETCE工艺流程:将从尿素装置送来的尿素溶液提浓后，得到145℃熔融尿素，加压至8.5MPa与8.5MPa、420℃的氨混合后进入三聚氰胺反应器，反应压力为8.0MPa、温度380℃，在反应器内尿素直接转化为三聚氰胺，从反应器出来的含二氧化碳、氨、三聚氰胺和少量的缩聚物的液相物料减压至2.5MPa进入急冷工段，在急冷塔内将绝大部分的氨和二氧化碳闪蒸出来，以甲胺的形式送出另作处理，从急冷塔底部出来的三聚氰胺溶液被送到汽提塔内将残余的氨和二氧化碳彻底汽提出来，然后经过缩聚物分解、脱出固体杂质和吸附脱色后，结晶、离心分离、干燥得到三聚氰胺产品，收率为85%～90%；离心分离产生的母液经过氨回收和废水处理，将氨和工艺水重新加以回收利用，达到回收利用的目的。

ETCE工艺技术最大产能为30000t/a，产品质量达到欧洲标准的优级品，近年该技术不断改进，主要有①反应工段:一是开发新型反应器使气相在反应器内分离，缩短工艺流程；二是应用预转化器技术进一步扩大生产规模，进而降低产品成本。②回收工段:利用超滤膜技术去除工艺循环水中的OAT。③废水系统:利用热分解将废水中的固体物质水解成氨，二氧化碳重新利用，减少废水和固体排放。

（b）日本NISSAN工艺

NISSAN工艺:将固体尿素熔融后加压到9.8MPa，经高压洗涤塔吸收反应器释放的尾气中残余的三聚氰胺和未反应的尿素后进入三聚氰胺反应器，液氨加压到10.0MPa、加热到400℃进入反应器，在10.0MPa、380～400℃条件下，尿素转化为三聚氰胺，洗涤过的尾气经尾气回收装置吸收形成甲胺，送出界区另做处理。从反应器出来的液体物料与热氨气在氨解器内进一步反应，将缩聚物分解成三聚氰胺，进入急冷塔得到180℃、质量分数为20%-30%的三聚氰胺粗料浆，在汽提塔内将氨、二氧化碳汽提出来，再经过过滤，降至常压，三聚氰胺结晶成固体，经离心分离、干燥、粉碎得到三聚氰胺成品，收率为85%～90%。

NISSAN工艺技术属于较早的高压法技术，它吸收了低压法的一些优点，又改良了湿法工艺的缺点，基本上为人们所接受，但日本NISSAN公司只限于自己使用该技术，不积极向外转让。

（c）美国ACC技术

美国有三家拥有生产三聚氰胺技术的公司:美国氰胺公司、美国化学公司和联合信号公司。联合信号公

司将高压法技术专利转让给意大利欧技公司后就不再拥有该项技术；氰胺公司和化学公司的技术均为高压法生产工艺。他们的技术主要是满足自己使用，目前发展很慢。

（2）低压法

低压法生产三聚氰胺也属于液相反应，温度范围为380～440℃。三聚氰胺低压法工艺的特点:①在催化剂存在的情况下反应，选择性好、产品质量高、副产物少，技术开发较早，比较成熟；但工艺复杂，流程长。②工艺为液相。捕集，设备腐蚀较大，材料等级较高，设备多，占地面积大，一次投资较高。③操作难度大，易堵塞，能耗高。④压力低，尾气利用困难度较大。⑤开车后获得合格的三聚氰胺产品时间较长。其代表技术有荷兰DSM、意大利KTI(DSM改进型)和德国鲁奇等。

（a）荷兰DSM工艺

DSM工艺:固体尿素熔融后，由高速氨气(150℃)通过两相喷雾器，从下侧喷入流化床反应器，尾气回收产生的纯氨气经压缩加热到反应温度，从底部高速进入反应器，使反应器内的催化剂呈流态化，雾化的尿素在催化剂的作用下生产三聚氰胺。反应器顶部有两个旋风分离器将夹带在反应气流中的催化剂粉尘分离下来后进入急冷器，在急冷器内与喷入的母液和冷淤浆直接骤冷，使三聚氰胺冷却而凝结成固体，形成过饱和溶液进入洗涤塔，通过喷入母液和自身循环料浆，使三聚氰胺从气、液、固三相混合物中分离出来。由塔底出来含10%三聚氰胺的粗料浆分两路输送:一路经泵返回到急冷器和洗涤塔作急冷液；另一路进入洗涤塔，洗涤塔顶部释放的氨、二氧化碳气体混合物去尾气回收工段。从洗涤塔出来的料浆通过旋风分离器或水力分离器的料浆被提浓到35%(质量分数)，进入解吸塔，在解吸塔内物料中的氨、二氧化碳被汽提出来。

从解吸塔出来的料浆进入净化工段，在混合器内加入活性炭脱色，利用氨调节料浆的pH值除去缩聚物，脱色后的料浆进入过滤器除去杂质后去结晶二段，结晶器在真空下操作，通过水分蒸发和冷却使三聚氰胺结晶出来，经离心分离、干燥后得到三聚氰胺，收率约为85%。

到目前为止，DSM低压法工艺在世界范围内技术占有率最高，最大规模为20万t/a，但其生产规模和现有工艺的复杂性限制了他们的发展，目前正在开发高压一步法工艺，简化工艺流程，扩大生产规模。该工艺技术处在中试阶段。

（3）常压法

常压法生产三聚氰胺属于气相反应，温度范围在390℃左右。三聚氰胺常压法工艺的特点:①气相反应，干法捕集，腐蚀小，设备材料等级低，一次性投资小。②工艺简单，设备少、流程短、控制简单，操作压力低，设备较大，占地面积大，操作烦琐，有一定的劳动强度。③副产的尾气压力低，回收困难，能耗高。

④反应使用催化剂，随着催化剂使用时间的延长，生产能力逐渐下降。⑤装置易堵塞，需要不断停车处理，长周期运行非常困难。其代表技术有德国BASF和奥地利LINZ等。

（a）德国BASF工艺

BASF工艺:将固体尿素熔融后通入贮槽，大部分经泵送入流化床反应器，其余冷却后去洗涤塔，洗涤反应尾气中未反应的尿素和未分离出的三聚氰胺。经过洗涤后的熔融尿素加热到400℃进入反应器，雾化的尿素使催化剂流态化，尿素在常压、380～400℃、催化剂氧化铝的作用下反应生成三聚氰胺，反应所需的热量由熔盐系统提供，反应气经余热回收系统产生2.3MPa的蒸汽，温度降到330℃，进入热过滤器过滤副产物结晶和催化剂粉尘。净化气进入结晶器，用尿素洗涤塔的140℃的循环气急冷，使结晶器维持在190～210℃，得到三聚氰胺晶粒，晶粒经分离、干燥后得到产品，收率在90%。旋风分离器出来的尾气进入尿素洗涤塔洗涤后，部分作为反应器的流化气体，部分作为结晶器的冷却气，其余经尾气处理后到尿素装置。

BASF低压法工艺技术基本上达到了一定程度，其缺点在于易堵塞，催化剂随着使用时间延长产能下降；但是，该工艺为干法技术，装置设备少，流程短，一次性投资小。不过再扩大生产规模有相当大的困难，目前该技术没有新的进展。

（b）我国改良型工艺

我国以清华大学为龙头的几家设计开发单位，改良过去的老工艺，称为我国改良工艺。其工艺流程与BASF流程相似，工艺路线短、操作控制简单、设备投资少、规模小、开停灵活是其显著的优点，我国新型