催化剂及其助剂在催化裂化中的应用

第16卷　第2期 石油化工高等学校学报 Vol.16　No.2 2003年6月 JOURNAL　OF　PETROCHEMICAL　UN IV ERSITIES J un.2003

文章编号:1006-396X(2003)02-0051-04

催化剂及其助剂在催化裂化中的应用

刘　岩,　朱　涛

(中国天然气石油总公司抚顺石化分公司,辽宁抚顺113008)

摘　要:　简述了催化裂化催化剂的发展历史阶段。针对近期发展动态,综述了催化裂化反应所用的各种催化剂及其助剂,其中包括提高液化气、汽油、柴油和烯烃收率的催化剂及其助剂,提高汽油辛烷值的催化剂及其助剂,如抗镍抗钒催化剂、助燃剂和硫转移剂。在比较各种催化剂性能相似点的基础上,对各种催化剂在催化裂化装置中应用的生产数据进行了描述。由于新型重油催化裂化催化剂的不断涌现,催化裂化催化剂的多功能化是催化裂化发展的必然趋势。

关键词:　催化剂;　助剂;　催化裂化;　产品收率

中图分类号:　TE624.4+1 文献标识码:A

The Application of Catalysts and Assistants in FCC

L IU Yan,　ZHU Tao

(Fushun Pet rochemical Com pany,China Pet roleum and N ature Gas Corporation,Fushun L iaoning113008,China)

Abstract:　The developing history of catalysts of catalytic cracking was briefly presented.Based on its developing trends,all kinds of catalysts and assistants were reviewed,including catalysts or assistants of boost L PG,gasoline,diesel oil or alkene yield,catalysts or assistants of boost gasoline octane number,nickel passivator and vanadium passivator,combustion-supporting agent and sulfur transfer agent.According to some similar features of a great variety of catalysts and assistants,production data of catalysts of catalytic cracking were introduced.Because more and more heavy oil catalysts are exploited,multifunctional catalysts of catalytic cracking are also described.It is inevitable to produce multifunctional catalysts in the future.

K ey w ords:　Catalyst;　Assistants;　Catalytic cracking;　Product yield

1994年在法国举行的第10届国际沸石会议上Naber J E指出[1],在世界范围内,沸石分子筛的产值约为1.25×109 /a,其中催化剂产值7.55×108

/a,而FCC催化剂产值为6×108 /a。催化裂化催化剂是工业用量最大的一种催化剂,在60多年的发展历史中,大致经历了4次变革。第一次是以人工合成硅酸铝凝胶代替活性白土,使活性提高了2～3倍,选择性也明显改善;第二次是改用分子筛,使催化剂水平提高了一大步,汽油产率增加了7%～10%,焦炭产率降低约40%。从X型到Y型分子筛的演变,使催化剂的质量上了一个小台阶;第三次收稿日期:2002-12-06

作者简介:刘岩(1963-),男,辽宁省本溪市,高级工程师,工程硕士。是20世纪70年代中期以来改变载体路线[2,3],采用粘结剂和活性白土(高岭石)来代替合成硅酸铝凝胶,使轻油产率提高了3%以上,磨损指数提高约3倍;第四次是采用超稳Y型分子筛,提高汽油辛烷值,改善焦炭选择性,同时为重油和渣油的催化裂化提供更为合适的催化剂。从这个发展历程不难看出,其发展目标是改进催化剂的选择性和堆积密度,改善焦炭选择性、汽提性、孔结构和比表面积,提高磨损指数、再生温度和水热稳定性。随着社会对油品需求量的不断增加,催化裂化装置的掺渣比例逐年增大和环保要求则是推动这一发展的决定性因素。特别是近十年,国内为进一步适应重油催化裂化和增产化工原料的需要,大大加快了催化剂更新换代的步伐,先后开发了Y-7、CRC-1、K BZ、LB -1、LC-7等稀土Y型催化剂,ZCM-7、SRN Y

(CHZ)、RCH-7(LCH)等超稳Y型催化剂,LCS-7、RHZ-200、CC-14等稀土氢Y型催化剂。

由于重油和渣油在组成上的特殊性,对催化裂化催化剂又提出了许多新的要求。市场的需要推动着催化剂的发展,因此,适应不同生产装置和生产不同目的产品的催化剂应运而生。

1　提高液化气产率的催化剂及助剂

国内炼厂所采用的多产液化气的催化剂有CHO-1、CHP-1、RM G等系列催化剂,最近长岭炼厂又开发了CA助剂,它可使液化气收率提高1%～2%,液化气中异构烯烃增加2%～3%,C4增加7.5%左右,总液收提高1.3%,油浆收率降低1%～2%,干气产率增加1.6%左右,辛烷值提高0.5个单位[4]。CA-2、CA-3目前也正在工业试验中。

2　提高汽油产率的催化剂及助剂 Intercat公司开发的BCA-105助剂工业应用表明,当加入6%的BCA-105助剂可使油浆收率下降25%,汽油量增加4.8%,焦炭产率基本不变,干气量稍有下降[5]。Engelhard公司的Millennium 和Ultrium具有极好的稳定性和选择性,可将渣油有效的转化为轻质油。

3　提高汽油辛烷值的催化剂

为提高FCC汽油辛烷值,USY型催化剂得到迅速推广,以DASY沸石制备的ZCM-7使武汉石化催化汽油RON达93以上,MON达80以上,以SRN Y沸石制备的CHZ使长岭炼厂催化汽油RON 达93.6,MON达80.2,以RSAD Y沸石制成的LCH 具有同样良好的效果。为使催化剂更好地发挥作用,国外很多FCCU都采用专用催化剂,国内的石油二厂南催化也曾用过美国Davison为抚顺石化石蜡基掺重油原料的ASTRA-PRC/GSO具有双沸石结构和活性基质的复合催化剂[6]。针对吉林油田炼油厂实际生产工艺,通过对DOCP等配方进行修改,生产出吉林油田炼油厂2#催化提高汽油辛烷值专用剂DOCP(ji)。它可使汽油辛烷值RON在90.8以上,抗爆指数在92以上,汽油诱导期等指标也全部符合90号汽油的标准[7]。4　提高汽油辛烷值的助剂

ZSM-5是已工业化的辛烷值助剂,其中无胺型ZSM-5较含胺型ZSM-5更具优势。但ZSM -5可使汽油收率损失,且导致异构化能力减弱。为满足汽油新配方的需要,20世纪80年代又出现几种辛烷值助剂,如磷铝硅(SAPO)沸石配制的辛烷值助剂、Nu-86和Nu-87辛烷值助剂、ZSM-5和ga/ZSM-5组合辛烷值助剂。SAPO沸石作为辛烷值助剂的有SAPO-5和SAPO-11,尤其加入SAPO-11/APO-11比ZSM-5具有更明显的优势,加入SAPO-11/APO-11无汽油损失。沸石Nu-86可使汽油辛烷值提高3.7～5.7个单位,汽油损失2%～6%,但汽油与烷基化油之和增加5%;加Nu-87汽油辛烷值提高4～6个单位,汽油损失7%～11%,汽油加上烷基化油之和不变,但合成周期长,工业化困难。ZSM-5和ga/ZSM-5组合使用,汽油产率和辛烷值都比单独使用ZSM-5高。实验评价还发现,REUSY加ZSM-5能提高汽油抗爆指数1个单位,汽油损失1%～2%;用REY加0.5%ZSM-5,汽油辛烷值提高2个单位,汽油损失以烷基化油补偿。在克服ZSM-5分子筛部分弱点的基础上,石科院开发高硅铝比、高稳定性的MFI型分子筛—ZRP系列。其中ZRP-3的SiO2/ Al2O3为60～90,ZRP-5的n(SiO2)/n(Al2O3)> 300[8]。兰炼生产的LCS-7C催化剂在REHY分子筛上复合了ZRP-5择性分子筛,大连石化的应用结果表明,在加工石蜡基原料的装置中,使用LCS -7C催化剂可使ROM+MON提高2个单位,汽油ROM达89.7,MON达79.4,柴油收率达31%,且总液收几乎不变。

5　提高汽油中丙烯和丁烯的催化剂

Grace Davison公司最近开发的一种RF G催化剂,有别于常规氢转移活性高的催化剂。RF G可降低FCC汽油中烯烃8～12个体积百分点(FIA法测定)。丙烯、丁烯和辛烷值不损失,而且具有较好的焦碳选择性。国内生产了适用于多产烯烃的DCC 和M GG工艺的CHP-1和RM G等系列催化剂。

6　提高柴油收率的催化剂

石油二厂南催化的增产柴油工艺试验表明,使

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